質子膜燃料電池陰極催化劑的製備方法

2024-02-05 02:33:15

專利名稱：質子膜燃料電池陰極催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種能源技術領域的製備方法，具體是一種質子膜燃料電池陰極催化劑的製備方法。
背景技術：
目前的質子膜燃料電池陰極催化劑大多採用不同百分含量的碳載鉑(Pt/C)，Pt的重量百分比一般在10-6％之間，鉑的用量一般在0.4mg/cm2左右。為了儘快推進質子膜燃料電池的實用化進程，目前提出的陰極催化劑研究目標為鉑載量為目前的四分之一，而電池的性能卻沒有下降。即必須從現在鉑的載量從0.4mg/cm2下降到0.1mg/cm2。
不少的研究者採用PtM/C (M為過渡金屬)體系製備催化劑。由於小於鉑原子半徑的過渡金屬進入到鉑的面心立方晶體結構中，替代了部分的鉑原子，引起了晶格收縮，導致PtM之間原子間距的減小，更加有利於吸附氧在催化劑表面的解離，增加了PtM表面的電化學活性。
經對現有技術的文獻檢索發現，美國專利號為6689505，名稱為Electrocatalyst for Fuel Cells(燃料電池電催化劑)，該專利詳細介紹了PtM/C的製備方法。將鉑鹽、過渡金屬鹽按照摩爾比1∶0.5-3的比例，在水溶液中混合，然後加入Vulcan XC-72作為支持體，在室溫下攪拌後，將溫度提高到80℃，用NaHCO3調節溶液的pH值到8.3後加入甲醛溶液，把Pt和M從化合物中還原出來。經過濾和洗滌，並在80℃下真空乾燥，既可得到質子膜燃料電池的催化劑PtM/C。
但是該方法用甲醛作還原劑，具有相當的毒性，且通過對沉澱物的過濾和洗滌才能最後得到希望的催化劑，過程較為煩瑣。

發明內容
本發明針對現有技術的不足，提供一種質子膜燃料電池陰極催化劑的製備方法，使其用軟化學的方法製備了一種納米級的Zr1-xMxO2(M為過渡金屬)，並將該粉末和和納米級的Pt/C混合即可得到陰極催化劑。本發明製得的催化劑有效地降低了電化學極化、歐姆極化和傳質極化，提高了質子膜燃料電池陰極催化劑的效率，同時，降低了貴金屬鉑的載量。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明將鎬鹽、攙雜元素硝酸鹽或氯化物按Zr1-xMxO2中x＝0.1-0.8的比例(x為摩爾比)溶於螯合劑，形成穩定的螯合物溶液，接著，在該螯合物溶液中加入醇類化合物，經酯化聚合反應，形成金屬離子均勻分布於有機物的溶膠，加熱溶液並攪拌，揮發溶劑，得到固體前驅物；將前驅物放入高溫爐，在空氣氣氛中升溫並培燒，然後自然冷卻至室溫，製得Zr1-xMxO2粉末，M為過渡金屬；將Zr1-xMxO2粉末和Pt/C粉末按照摩爾比Pt∶M＝1∶1-5的比例混合，即得到質子膜燃料電池陰極催化劑。本發明合成質子膜燃料電池陰極催化劑材料的方法，工藝簡單易行，分別有效地減小了電化學極化、歐姆極化和傳質極化，增加了氧還原催化效率，進而提高了電池的性能。
所述的Zr1-xMxO2，其中的過渡金屬M穩定，鋯鹽為氧氯化鋯，過渡金屬的鹽選自過渡金屬的硝酸鹽。
本發明採用能與過渡金屬陽離子形成穩定螯合物的螯合劑，具體為低分子量的有機酸中的一種檸檬酸、草酸或酒石酸。
所述的醇類化合物，為乙醇、乙二醇、丙三醇中的一種。
所述的在空氣氣氛中升溫並培燒，是指在空氣氣氛中，以5-30℃/min加熱速率升溫，於450-750℃恆溫培燒20-300min。
本發明使用的Pt/C為市售的碳載鉑，如Johnson Mattey公司的20％、40％、60％碳載鉑中的一種；或是實驗室合成的納米級的鉑高度分散在Vulcan XC-72、石墨、活性碳、納米碳管載體上的一種。Pt與過渡金屬M的摩爾比1∶1-5。
氧還原的緩慢性是影響質子膜燃料電池性能的主要因素。陰極極化主要包括電化學極化、歐姆極化和傳質極化。針對造成這三種極化的主要原因，本發明利用Pt獨特的催化特性來減小電化學極化；高比表面積的碳的加入，增加了催化層的導電性，降低了催化層的歐姆極化；通過過渡金屬M摻雜到ZrO2結構中，形成M穩定的ZrO2，導致在ZrO2晶格結構中，有更多的氧空位，便於氧的傳輸和吸附，可以有效的減少在大的電流密度下由於氧傳輸的緩慢性而造成的濃差極化；同時，利用Zr1-xMxO2中氧的高活性，更有利於氧的還原。
本發明首先採用軟化學方法，合成了納米級的Zr1-xMxO2(M為過渡金屬)，然後和納米級的Pt/C混合，得到了質子膜燃料電池的陰極催化劑。本發明最顯著特點是使用過渡金屬M穩定的Zr1-xMxO2，一方面由於氧空位的增加，提高了氧的傳質速度，同時由於該化合物中氧的高活性，提高了電化學反應的速度；採用軟化學的方法，有效地控制了粉末的粒徑，可以和Pt/C很好地匹配。另外，本發明合成Zr1-xMxO2的方法，配方簡單，原料純度較高或雜質僅為碳氫氧氮氯等元素，高溫處理過程中易於去除，所得Zr1-xMxO2產物純度較高，電化學性能優良。還有，本發明採用的原料過渡金屬的硝酸鹽、低分子量的有機酸為價廉的大宗化工產品，合成工藝簡單易操作，易於實現工業化生產。
具體實施例方式
下面結合實施例，對本發明作進一步說明。
實施例1本實施例按照Zr1-xMxO2中X＝0.1比例得到Zr0.9Fe0.1O2粉末，同時，按照摩爾比Pt∶M＝1∶1的比例得到催化劑。具體方法為將100克檸檬酸溶於200克水中，分別加入8.08克硝酸鐵和58.01克氧氯化鎬，置於磁力攪拌器上充分攪拌，再加入12.41克乙二醇，同時加熱揮發除去水分。將揮發水分後所得晶體前驅物置於高溫爐中，在空氣氣氛中，以5℃/min加熱速率升溫，於450℃恆溫培燒300min，然後自然冷卻至室溫，製得粒徑在10-20nm之間褐色Zr0.9Fe0.1O2粉末。把Zr0.9Fe0.1O2粉末、Johnson Mattey公司的20％Pt/C按照摩爾比Pt∶M＝1∶1的比例混合，即得到質子膜燃料電池陰極催化劑。再將該催化劑粉末和5％的Nafion溶液按質量比4∶1混合後，塗於石墨片製成工作電極。在三電極體系中，以金屬鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，0.5MH2SO4為電解液，在-0.3V～1V電壓範圍內進行循環伏安的測試。結果表明，本發明製備的催化劑的氧還原電流密度比常用的Pt/C增加了一倍，而Pt的載量卻減小了一半，有望達到質子交換膜燃料電池實用化的要求。
實施例2本實施例按照Zr1-xMxO2中X＝0.1比例得到Zr0.9Fe0.1O2粉末，同時，按照摩爾比Pt∶M＝1∶5的比例得到催化劑。具體方法為將100克檸檬酸溶於200克水中，分別加入8.08克硝酸鐵和58.01克氧氯化鎬，置於磁力攪拌器上充分攪拌，再加入12.41克乙二醇，同時加熱揮發除去水分。將揮發水分後所得晶體前驅物置於高溫爐中，在空氣氣氛中，以30℃/min加熱速率升溫，於750℃恆溫培燒20min，然後自然冷卻至室溫，製得粒徑在10-20nm之間褐色Zr0.9Fe0.1O2粉末。所得的褐色Zr0.9Fe0.1O2粉末和20％Pt/C按照摩爾比Pt∶M＝1∶5的比例混合，即得到質子膜燃料電池陰極催化劑。再將所得的催化劑粉末和5％的Nafion溶液按質量比4∶1混合後，塗於石墨片製成工作電極。在三電極體系中，以金屬鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，0.5MH2SO4為電解液，在-0.3V～1V電壓範圍內進行循環伏安的測試。結果表明，本發明製備的催化劑的氧還原電流密度比常用的Pt/C增加了一倍，而Pt的載量卻減小了一半，有望達到質子交換膜燃料電池實用化的要求。
實施例3本實施例按照Zr1-xMxO2中X＝0.5比例得到Zr0.5Fe0.5O2粉末，同時，按照摩爾比Pt∶M＝1∶3的比例得到催化劑。具體方法為將100克檸檬酸溶於200克水中，分別加入40.4克硝酸鐵和32.23克氧氯化鎬，置於磁力攪拌器上充分攪拌，再加入12.41克乙二醇，同時加熱揮發除去水分。將揮發水分後所得晶體前驅物置於高溫爐中，在空氣氣氛中，以15℃/min加熱速率升溫，於600℃恆溫培燒150min，然後自然冷卻至室溫，製得粒徑在10-20nm之間褐色Zr0.5Fe0.5O2粉末。所得的褐色Zr0.5Fe0.5O2粉末和20％Pt/C按照摩爾比Pt∶M＝1∶3的比例混合，即得到質子膜燃料電池陰極催化劑。再按實施例2方法製成工作電極，在三電極體系中，在-0.3V～1V電壓範圍內進行循環伏安的測試。結果表明，本發明製備的催化劑的氧還原電流密度比常用的Pt/C增加了1.5倍，而Pt的載量卻減小了一半，有望達到質子交換膜燃料電池實用化的要求。
權利要求
1.一種質子膜燃料電池陰極催化劑的製備方法，其特徵在於，將鎬鹽、攙雜元素硝酸鹽或氯化物按Zr1-xMxO2中x＝0.1-0.8的比例溶於螯合劑，形成穩定的螯合物溶液，其中x為摩爾比，接著，在該螯合物溶液中加入醇類化合物，經酯化聚合反應，形成金屬離子均勻分布於有機物的溶膠，加熱溶液並攪拌，揮發溶劑，得到固體前驅物；將前驅物放入高溫爐，在空氣氣氛中升溫並培燒，然後自然冷卻至室溫，製得Zr1-xMxO2粉末，M為過渡金屬；將Zr1-xMxO2粉末和Pt/C粉末按照摩爾比Pt∶M＝1∶1-5的比例混合，即得到質子膜燃料電池陰極催化劑。
2.根據權利要求1所述的質子膜燃料電池陰極催化劑的製備方法，其特徵是，所述的Zr1-xMxO2，其中的過渡金屬M穩定，鋯鹽為氧氯化鋯，過渡金屬的鹽選自過渡金屬的硝酸鹽。
3.根據權利要求1所述的質子膜燃料電池陰極催化劑的製備方法，其特徵是，採用能與過渡金屬陽離子形成穩定螯合物的螯合劑，具體為低分子量的有機酸中的一種檸檬酸、草酸或酒石酸。
4.根據權利要求1所述的質子膜燃料電池陰極催化劑的製備方法，其特徵是，所述的醇類化合物，為乙醇、乙二醇、丙三醇中的一種。
5.根據權利要求1所述的質子膜燃料電池陰極催化劑的製備方法，其特徵是，所述的在空氣氣氛中升溫並培燒，是指在空氣氣氛中，以5-30℃/min加熱速率升溫，於450-750℃恆溫培燒20-300min。
全文摘要
一種能源技術領域的質子膜燃料電池陰極催化劑的製備方法。將鎬鹽、攙雜元素硝酸鹽或氯化物按Zr
文檔編號B01J37/00GK1794503SQ20061002322
公開日2006年6月28日 申請日期2006年1月12日 優先權日2006年1月12日
發明者餘晴春, 屠恆勇 申請人:上海交通大學