一種電位滴定測定矽鈣合金中鈣含量的方法與流程
2024-02-18 02:20:15
本發明涉及一種電位滴定測定矽鈣合金中鈣含量的方法，屬於化學分析技術領域。
背景技術：
矽鈣合金是由矽、鈣和鐵等元素組成的複合合金，是一種較為理想的複合脫氧劑、脫硫劑。被廣泛應用於優質鋼、低碳鋼、不鏽鋼等鋼種和鎳基合金、鈦基合金等特殊合金的生產中，並適合作鑄鐵的孕育劑和球墨鑄鐵生產中的添加劑。現行矽鈣合金中鈣含量的檢驗，主要是採用目視滴定的EDTA絡合滴定法測定(GB/T 4700.2-88)，該方法過程繁瑣，冒高氯酸煙兩次，氨水分離兩次，花費時間長，而且溶樣過程中使用貴重的鉑金皿，檢測成本較高。另外，目視滴定法靠人眼觀察終點，誤差相對較大。
技術實現要素：
本發明旨在提供一種電位滴定測定矽鈣合金中鈣含量的方法，簡化了溶樣分離過程，並採用自動電位滴定儀測定矽鈣合金中的鈣含量，方法簡便、快捷、結果準確。
本發明解決的關鍵問題是：①怎樣簡化溶樣分離過程，不影響分析結果；②傳統的鈣離子選擇電極價格昂貴，使用條件嚴苛，使用壽命短，通常只能用半年左右，造成檢測成本高。因此，要選擇一種使用壽命長的電極代替鈣離子選擇電極，並優化滴定條件實現對矽鈣合金中鈣含量的準確測定。
本發明提供了一種電位滴定測定矽鈣合金中鈣含量的方法，利用自動電位滴定儀，採用銅離子選擇電極，實現矽鈣合金中鈣含量的準確測定；包括以下步驟：
（1）將試樣置於聚四氟乙烯燒杯中，加入硝酸、氫氟酸溶樣，高氯酸冒煙；
（2）然後加入氫氧化銨形成沉澱過濾幹擾離子，測定濾液；
（3）由於銅離子選擇電極具有使用壽命長的優點，利用銅離子選擇電極對銅的響應來間接測定鈣。
上述電位滴定測定矽鈣合金中鈣含量的方法，具體包括以下步驟：
1、樣品處理：先用鈣標準溶液標定EDTA的濃度，然後取0.025 mol/L的CuSO4溶液10 mL於燒杯中，加入10 mL氨性氯化銨緩衝溶液，EDTA滴定CuSO4至終點，記錄體積V mL，再取0.025 mol/L的CuSO4溶液10mL於燒杯中，定量加入V mL的EDTA形成1:1的CuEDTA溶液；所述氨性氯化銨緩衝溶液為：稱取67.5 g氯化銨溶於水中，加入570 mL密度為0.9g/mL的氫氧化銨，以水稀釋至1000 mL，混勻；此溶液pH為 10；
將試樣置於聚四氟乙烯燒杯中，加入硝酸，滴加氫氟酸；邊用水冷卻邊分解，待劇烈反應停止後，再加入10 mL高氯酸，蒸發至冒高氯酸白煙，將其體積濃縮至1 mL；
取下聚四氟乙烯燒杯冷卻，加入鹽酸，使可溶性鹽類溶解；轉移到燒杯中，加入水，邊攪拌邊緩慢加入氫氧化銨至溶液呈黃色，加熱煮沸5 min後以定量濾紙過濾，濾液盛於燒杯中；濾紙上的沉澱用硝酸銨洗滌數次，再用50-70℃溫水洗淨；盛濾液的燒杯中，加入三乙醇胺，加入氨性氯化銨緩衝溶液和配製的CuEDTA，將試樣放入電位滴定儀滴定臺上，啟動已經編輯好的分析程序，確定等當點的參數設置，填入樣品編號及試樣量，以EDTA標準溶液滴定至終點；隨同試料做空白試驗；
以每克試樣為基準，上述硝酸的用量為：每克試樣溶解在100mL硝酸（密度為1.42 g/mL）中，滴加氫氟酸的量為：每克試樣使用50mL氫氟酸（密度為1.15 g/mL）；高氯酸的用量為：每克試樣使用50mL高氯酸（密度為1.67 g/mL）；鹽酸的用量為：每克試樣使用100mL鹽酸（密度為1.19 g/mL）；三乙醇胺的用量為：50mL（三乙醇胺和水的質量比例為1:3）；氨性氯化銨緩衝溶液的用量為：100mL；CuEDTA的用量：10mL；
2、滴定模式的選擇
855電位滴定儀的滴定模式主要有兩種：MET-等量滴定模式：滴定液增量人為設定，滴定過程按所設定的增量向等當點推進，直至找到等當點。該模式特別適合化學動力弱的反應，非水體系和弱電解質體系的滴定。DET-動態滴定模式：滴定液增量隨滴定曲線的變化而變化，滴定速度開始時較快，但隨著接近等當點而自動放緩，直至找到等當點。該模式可找到極小的突躍，自動測定pK值，適合大多數水相體系滴定。選用兩種滴定模式分別滴定矽鈣合金標準樣品GSB03-2197-2008，鈣含量為25.07%，兩種滴定模式各滴定5次，分析結果顯示：採用MET模式測定結果比較準確，所以選擇MET滴定模式。
3、滴定終點的判斷
「等當點識別標準值」即△E/△V高於預設值即為滴定終點。為了防止各種偽終點被誤認為是滴定終點，考察了影響終點判斷的多種因素。在本滴定體系下，「等當點識別標準」是主要影響參數，過低容易出現不到終點而停止滴定的情況；過高，容易出現到了終點而不停止滴定的情況。經過多次測試，確定了終點參數設定如下：
信號漂移值：50 mv/min；
預加體積：10mL；
到達等當點後加的體積：2mL；
吸液速度：最大值
帶體積窗口評估下限：11 mL
帶體積窗口評估上限：100mL。
上述終點參數的設定，從保護儀器的角度出發，停止體積一般為100.00mL；意指如果電位滴定儀沒有找到突躍，滴定到100.00mL即停止，不會無止盡的滴定下去使溶液溢出。
本發明的原理：由於Cu EDTA具有較高的絡合常數（logK=18.8），因此溶液中只有極少量的游離Cu2+存在。
Cu EDTA=Cu2++ EDTA2-
將1 mL 配製的Cu EDTA加入到有氨性氯化銨緩衝溶液的試樣中，高濃度Ca2+的存在，使得反應向右進行，
Ca2++ CuEDTA=Cu2++ CaEDTA
游離Cu2+濃度增加，銅離子選擇電極出現響應。隨著EDTA的加入，Ca2+與EDTA反應達到平衡，Cu2+開始與EDTA絡合，接近終點，電位突降，產生突躍。由於事先加入的Cu EDTA釋放的EDTA 與最後Cu2+與EDTA絡合消耗的EDTA等量，相互抵消，所以消耗EDTA的體積即是滴定Ca2+的體積，Cu EDTA只起到指示電極響應的作用。
本發明的有益效果：
（1）簡化溶樣分離過程，避免使用貴重的鉑金皿：試樣採用硝酸(濃)-氫氟酸溶解，高氯酸冒煙一次，氨水分離一次，與國標GB/T 4700.2-1988相比，簡化了溶樣分離過程，但溶樣效果一致；
（2）縮短分析周期，降低分析成本：試劑使用量減半，分析周期由1天縮短為3小時；
（3）根據自動電位滴定儀利用電位突躍自動判定終點，減小人為判定終點帶來的誤差，提高了分析結果的精密度和準確度。
（4）根據矽鈣合金中不含鎂元素的特性，使用銅離子選擇電極代替鈣離子選擇電極，延長了電極的使用壽命，節約了分析成本。
具體實施方式
下面通過實施例來進一步說明本發明，但不局限於以下實施例。
實施例：
取矽鈣合金標準樣品GSB03-2197-2008、GSBH12002-90進行測試。
具體包括以下步驟：
1、樣品處理：先用鈣標準溶液標定EDTA的濃度，然後取0.025 mol/L的CuSO4溶液10 mL於燒杯中，加入10 mL 氨性氯化銨緩衝溶液，EDTA滴定CuSO4至終點，記錄體積V mL，再取0.025 mol/L的CuSO4溶液10mL於燒杯中，定量加入V mL的EDTA形成1:1的CuEDTA溶液。
分別稱取0.1000 g試樣置於聚四氟乙烯燒杯中，加入10 mL硝酸，滴加約5 mL氫氟酸。邊用水冷卻邊分解，待劇烈反應停止後，再加入10 mL高氯酸，蒸發至冒高氯酸白煙，將其體積濃縮至約1 mL。
取下聚四氟乙烯燒杯冷卻，加入10 mL鹽酸，使可溶性鹽類溶解。轉移到400 mL燒杯中，加入200 mL水，邊攪拌邊緩慢加入氫氧化銨至溶液呈黃色，加熱煮沸5 min後以定量濾紙過濾，濾液盛於300 mL燒杯中。濾紙上沉澱用硝酸銨洗滌數次，再用溫水洗淨。盛濾液的燒杯中，加入5 mL（1+3）的三乙醇胺，加入10 mL 氨性氯化銨緩衝溶液，1 mL配製的CuEDTA，將試樣放入電位滴定儀滴定臺上，啟動已經編輯好的分析程序，填入樣品編號及試樣量，以EDTA標準溶液滴定至終點。隨同試料做空白試驗。
2、 結果比對
兩種方法分別測定矽鈣合金標準樣品GSB03-2197-2008和GSBH12002-90中鈣含量，結果見表1。
表1不同方法測定結果（%）
表1結果表明，國標溶樣：以鉑金皿、硝酸(1+1)-氫氟酸溶解，高氯酸兩次冒煙，氨水分離兩次，雖然標準，但過程繁瑣，花費時間長。改進後的溶樣：以聚四氟乙烯燒杯、硝酸(濃)-氫氟酸溶解，高氯酸冒煙至體積濃縮至1 mL左右，氨水分離一次，過程較為簡單，結果準確度高。對比後可以看出改進後效果達到與國標等同的溶樣效果，卻避免了使用貴重的鉑金皿，簡化了溶樣分離過程，選擇更為簡單、方便、省時的文獻溶樣方案。
3、滴定模式的選擇
855電位滴定儀的滴定模式主要有兩種：MET-等量滴定模式：滴定液增量人為設定，滴定過程按所設定的增量向等當點推進，直至找到等當點。該模式特別適合化學動力弱的反應，非水體系和弱電解質體系的滴定。DET-動態滴定模式：滴定液增量隨滴定曲線的變化而變化，滴定速度開始時較快，但隨著接近等當點而自動放緩，直至找到等當點。該模式可找到極小的突躍，自動測定pK值，適合大多數水相體系滴定。選用兩種滴定模式分別滴定矽鈣合金標準樣品GSB03-2197-2008，鈣含量為25.07%，兩種滴定模式各滴定5次，分析結果如表2所示。
表2 兩種滴定模式結果與時間對比
由表2可以看出，MET模式測定結果比較準確，所以選擇MET滴定模式。
4、滴定終點的判斷
「等當點識別標準值」即△E/△V高於預設值即為滴定終點。為了防止各種偽終點被誤認為是滴定終點，考察了影響終點判斷的多種因素。在本滴定體系下，「等當點識別標準」是主要影響參數，過低容易出現不到終點而停止滴定的情況；過高，容易出現到了終點而不停止滴定的情況。經過多次測試，確定了終點參數設定如表3所示。
表3 等當點識別參數
5、精密度和準確度驗證
按試驗方法，測定矽鈣合金標準樣品GSB03-2197-2008、GSBH12002-90各9次，結果如下。
表4 精密度和準確度結果 (n=11)
從以上精密度和準確度試驗可以看出：本方法適合於矽鈣合金中鈣元素含量的測定，精密度和準確度較好，採用標準樣品驗證，能滿足生產檢驗的要求。
6、樣品分析
選擇3個試樣（矽鈣合金標準樣品GSB03-2197-2008、GSBH12002-90和一個生產樣品1#試樣），用自動電位滴定法進行測定，與手動滴定法結果進行比對，結果見表5。
表5 分析結果比對 w/%
從表5中可以看出，電位滴定法的測試結果與手動滴定法接近。