合成生物柴油負載型NaAlO₂/MgO固體鹼催化劑的製備及應用的製作方法

2023-10-17 20:45:19

專利名稱：合成生物柴油負載型NaAlO2/MgO固體鹼催化劑的製備及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種合成生物柴油的負載型NaA102/Mg0固體鹼催化劑的製備及應用， 屬於合成生物柴油技術領域。
背景技術：
生物柴油作為一種綠色、安全和可再生的替代型能源，對於保障世界經濟的穩步 發展和減輕燃料化石能源對地球環境造成的汙染都有著十分重要的意義。迄今為止，生物 柴油可以通過物理法或化學法來製備，後者為主要方法，即以油料作物、野生油料植物、工 程微藻等水生植物油脂及動物油脂、廢餐飲油等為原料，和甲醇或乙醇等低碳醇在催化作 用或特殊工藝條件下發生酯交換反應得到長鏈脂肪酸單烷基酯，該長鏈脂肪酸單烷基酯經 過分離處理後，可用做內燃機使用的燃料，即生物柴油。酯交換法生產生物柴油通常包括均相(酸、鹼)催化、酶催化和超臨界法。在酯交 換反應中，常用的均相酸性催化劑主要有硫酸和鹽酸等，酸性催化劑的不足之處就是活性 較低。反應需要較大的醇油比和較高的反應溫度，反應速率比較慢，收率也不理想。目前應 用最多的催化劑是均相鹼催化劑，其中主要包括KOH、NaOH, KOMe和NaOMe等，這類催化劑 的最大優點就是活性高，要求的醇油比低，反應溫度緩和，反應時間短，最終收率高(90%以 上)。但是，高活性的均相鹼催化劑對原料的質量要求比較苛刻，限定原料油中水分的含量 不超過0. 06wt%,酸值AV < ImgKOH冗―1，尤其要求在反應結束後，要對產物進行中和、水洗 處理，從而排放大量的廢液。酶促酯交換反應通常能夠在比較溫和的條件下進行，所需醇油 比低，反應不受游離脂肪酸的影響，但是，酶促酯交換反應所需時間較長，酶的價格昂貴，催 化對象較單一，壽命較短等不利因素都制約著酶催化劑的廣泛使用。超臨界法是指油脂類 物質與超臨界狀態下的醇類物質進行酯交換反應，油脂類物質在超臨界甲醇的溶解度大大 高於液相甲醇，所以反應速率塊，轉化率高。但是反應溫度、壓力、醇油比均很高，很難實現 工業化。鑑於均相催化劑在原料適應性、設備腐蝕性、產物分離等方面表現出的不足；酶催 化劑的高成本、低壽命的缺陷以及超臨界法所需反應溫度、壓力過高的問題，找尋一種造價 低、適應性強、穩定性好、易分離，且具有較高活性的固體催化劑成為必然所需。固體催化劑主要包括固體酸和固體鹼，在很多方面具有均相催化劑和酶催化劑所 不具備的優點。雖然固體酸催化劑在酯交換反應中表現出了一定的活性，但是反應需要在 較高溫度和壓力下進行；相對於固體酸催化劑，固體鹼催化酯交換反應的條件較溫和，收率 高，但是容易失活。目前，文獻報導了多種固體鹼催化劑(鹼金屬、鹼土金屬氧化物及負載 型催化劑、水滑石型固體鹼、沸石分子篩，樹脂等)用於催化合成生物柴油，這些催化劑用 於生物柴油合成時，雖然具有較高的活性，但穩定性不好，使用壽命短，難以用於工業化；一 些負載型催化劑由於活性組分溶解到甲醇中流失，造成重複使用時，活性急劇下降。

發明內容
本發明的目的在於提供一種合成生物柴油的負載型NaA102/Mg0固體鹼催化劑的 製備及應用。該方法過程簡單，製得的負載型NaAW2/MgO固體鹼催化劑用於合成生物柴油， 活性高，循環使用壽命長。本發明是通過下述技術方案加以實現的，一種合成生物柴油的負載型NaA102/Mg0 固體鹼催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下過程(1)將偏鋁酸鈉(NaAlO2)溶於去離子水中製成溶液，再按NaAW2與MgO粉的摩爾 比為1 (1 5)，將MgO粉加到NaAlO2溶液中，攪拌1 4h，靜置陳化後，利用旋轉蒸發 器將水分蒸發至幹；(2)將步驟⑵乾燥後的產物加入馬弗爐在溫度200 1100°C下煅燒4 10h，制 得通常型的NaA102/Mg0負載型固體鹼；(3)將步驟⑵得到的負載型NaA102/Mg0固體鹼攤鋪於等離子場中，以空氣或氮 氣為阻檔介質，工作電壓為20 45V，調節放電間隙為Imm 10mm，對負載型固體鹼NaAlO2/ MgO進行等離子體處理5 40分鐘，得到負載型NaA102/Mg0固體鹼催化劑。對上述製備得到的NaA102/Mg0固體鹼進行BET、XRD、IR表徵和分析結果表明，催 化劑在高煅燒溫度下發生晶型轉化，如生成了新物質MgAlO2,而等離子體改性後的比表面 積有所提高，晶型結構，表面組成沒有明顯變化。以上述方法製得的負載型NaA102/Mg0固體鹼催化劑用於合成生物柴油，其特徵在 於包括以下過程(1)將油脂和醇類物質按油醇摩爾比為1 (5 18)加入反應器中，再加入質量 為油脂質量的1 12%的負載型固體鹼NaA102/Mg0催化劑，在溫度為30 220°C，壓力(表 壓)為常壓 0. 5MPa，攪拌速率60 400rpm條件下，反應時間為1 6小時，得到含有生 物柴油的混合物；(2)對步驟(1)混合物進行過濾，濾出的固體催化劑繼續循環使用；濾液經靜置分 層，得到生物柴油和粗甘油，經蒸餾可回收甲醇並可循環使用。上述的油脂是主要成分為脂肪酸甘油酯的動物油、植物油、工程微藻植物油脂和 回收廢棄油之中的任何一種，上述的醇類物質為甲醇、乙醇、丙醇和丁醇之中的任何一種。本發明的優點在於，採用溼法浸漬製得NaA102/Mg0後又經等離子體處理製備而 成的固體鹼催化劑用於催化合成生物柴油時，所得產品的收率與以均相鹼催化劑(如甲醇 鈉、甲醇鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀)相當，收率可達90 95%，該固體鹼催化劑的最大優點 是催化劑穩定性好，活性高，循環使用壽命長，催化劑與產物易於分離，從而避免了均相鹼 催化劑在反應結束後，需要對產物進行中和、水洗、造成大量廢液的排放問題，也避免了多 數固體鹼催化劑容易失活的問題。
具體實施例方式下面結合實施例說明本發明。採用本發明先溼法浸漬製備負載型NaA102/Mg0固 體鹼，再經等離子體處理製備得到催化劑進行催化酯交換反應合成生物柴油應包括間歇反 應、連續反應以及催化精餾工藝，實施例是用於說明本發明而不是來限定本發明。實施例1:
將15g偏鋁酸鈉(NaAlO2)溶於去離子水中製成溶液，按NaAlO2與MgO粉的摩爾比 為1 3稱取MgO粉末，加入到NaAlO2水溶液中，攪拌池，靜置陳化1 後，通過旋蒸法除 去多餘水分，再在800°C溫度下煅燒，製得負載型NaA102/Mg0固體鹼。以上述條件製得的負載型NaA102/Mg0固體鹼為催化劑，採用間歇式反應器製備生 物柴油，原料為45g的菜籽油和甲醇，醇油摩爾比為15 1，催化劑加入量為8wt% (以原 料油為基準)，反應溫度為65°C，常壓下反應池，結果測得生物柴油(甲酯)的收率為86%; 反應結束後，只需通過簡單的過濾便能實現對NaA102/Mg0固體鹼催化劑的回收，而且回收 的催化劑可以不做任何處理，直接重複利用，結果表明，催化劑使用4次後，生物柴油的收 率降至80%以下。實施例2 按實施例1條件使用溼法浸漬製備負載型NaA102/Mg0固體鹼後，再進行等離子體 處理，以空氣為工作介質，調節放電間隙為5mm，工作電壓為30V，經過等離子體處理10分 鍾，製得負載型NaA102/Mg0固體鹼催化劑，以上述條件製得的負載型NaA102/Mg0固體鹼為催化劑，採用間歇式反應器製備生 物柴油，原料為45g的菜籽油和甲醇，醇油摩爾比為15 1，催化劑加入量為8wt%，反應溫 度為65°C，常壓下反應3h，結果測得生物柴油的收率為92. 5%。反應結束後，只需通過簡單 的過濾便能實現對NaA102/Mg0固體鹼催化劑的回收。且可直接重複利用，結果表明，該固 體鹼催化劑使用10次以上，甲酯的收率仍在80%以上，說明經過等離子體處理的催化劑的 活性和穩定性均得到提高。實施例3 按實施例2條件製得負載型NaA102/Mg0固體鹼催化劑，但等離子體處理的工作 電壓為20V。採用間歇式反應器製備生物柴油，原料為45g的菜籽油和甲醇，醇油摩爾比為 15 1，催化劑加入量為8wt%，反應溫度為65°C，常壓下反應池，結果測得生物柴油的收率 為89%。說明等離子體處理時工作電壓過低會影響催化劑的活性和生物柴油的收率。實施例4 按實施例2條件製得負載型NaA102/Mg0固體鹼催化劑，但等離子體處理時間為20 分鐘。採用間歇式反應器製備生物柴油，原料為45g的菜籽油和甲醇，醇油摩爾比為15 1， 催化劑加入量為8wt % (以原料油為基準)，反應溫度為65°C，常壓下反應3h，結果測得生物 柴油的收率為74%。說明等離子體處理時間過長會影響催化劑的活性和生物柴油的收率。實施例5 按實施例2條件製得負載型NaA102/Mg0固體鹼催化劑，但等離子體處理時放電 間隙為2mm。採用間歇式反應器製備生物柴油，原料為45g的菜籽油和甲醇，醇油摩爾比為 15 1，催化劑加入量為8wt%，反應溫度為65°C，常壓下反應池，測得生物柴油的收率為 82%。說明等離子體處理時放電間隙對催化劑的活性和生物柴油的收率有影響。實施例6 採用自建的氣升式固定床反應精餾設備製備生物柴油，固定床由金屬絲網將 NaAW2/MgO固體鹼催化劑床層分為三段以便能使流體實現較好的流動與分布。50g甲醇一 次性加入塔釜，反應溫度控制在65°C，總量為48g菜籽油按0. 6mL/min流量從上部進料，與 上升的甲醇蒸汽逆流接觸，通過優化可使生物柴油(甲酯)的收率達到93%。
權利要求
1.一種合成生物柴油負載型NaA102/Mg0固體鹼催化劑的製備方法，其特徵在於包括以 下過程(1)將偏鋁酸鈉(NaAlO2)溶於去離子水中製成溶液，再按NaAlO2與MgO粉的摩爾比為 1 (1 5)，將MgO粉加到NaAlO2溶液中，攪拌1 4h，靜置陳化後，利用旋轉蒸發器將水 分蒸發至幹；(2)將步驟(1)乾燥後的產物加入馬弗爐在溫度200 1100°C下煅燒4 10h，製得通 常型的負載型NaA102/Mg0固體鹼；(3)將步驟(2)得到的負載型NaA102/Mg0固體鹼攤鋪於等離子場中，以空氣或氮氣為 阻檔介質，工作電壓為20 45V，調節放電間隙為Imm 10mm，對負載型固體鹼NaA102/Mg0 進行等離子體處理5 40分鐘，得到負載型NaA102/Mg0固體鹼催化劑。
2.一種以權利要求1方法製得的負載型NaA102/Mg0固體鹼催化劑用於合成生物柴油 方法，其特徵在於包括以下過程(1)將油脂和醇類物質按油醇摩爾比為1 5 18加入反應器中，再加入質量為油脂 質量的1-12%的負載型固體鹼NaA102/Mg0催化劑，在溫度為30 220°C，壓力為常壓 0. 5MPa,攪拌速率60 400rpm條件下，反應時間為1 6小時，得到含有生物柴油的混合 物；(2)對步驟(1)混合物進行過濾，濾出的固體催化劑繼續循環使用；濾液經靜置分層， 得到生物柴油和粗甘油，經蒸餾可回收甲醇並可循環使用。
3.按權利要求2所述的方法，其特徵在於，油脂是主要成分為脂肪酸甘油酯的動物油、 植物油、工程微藻植物油脂和回收廢棄油之中的任何一種；醇類物質為甲醇、乙醇、丙醇和 丁醇之中的任何一種。
全文摘要
本發明公開了一種合成生物柴油負載型NaAlO2/MgO固體鹼催化劑的製備及應用，屬於合成生物柴油技術領域。所述的催化劑的製備過程包括以NaAlO2和MgO粉溼法浸漬製得NaAlO2/MgO，然後經等離子體處理得負載型固體鹼NaAlO2/MgO催化劑。以該催化劑合成生物柴油過程包括將油脂和醇類物質按摩爾比及催化劑按質量比加入反應器，在溫度30～220℃及常壓～0.5MPa和攪拌下反應，得到含有生物柴油的混合物，再經過濾出固體催化劑、靜置分層，得到生物柴油和粗甘油。本發明的優點在於催化劑製備過程簡單，用於合成生物柴油，活性高，循環使用壽命長，而且工藝過程無廢液的排放、環保。
文檔編號B01J23/04GK102049250SQ201010546729
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月17日 優先權日2010年11月17日
發明者馮日華, 唐韶坤, 李淑芬, 王景娜, 田松江 申請人:天津大學