用於處理被汙染的液體的吸附劑的製作方法

2024-02-06 15:32:15

專利名稱：：用於處理被汙染的液體的吸附劑的製作方法用於處理臉汙染的液體的吸附劑駄領域本發明涉及通過與吸附劑物質接觸來處理被汙染的液體的產品。在處理液體以除去有機汙染物中，其具有特殊的、但不是唯一的應用。本發明戶皿的產品適合於在我們的第PCT/GB2007/001544號國際專禾抻請中戶腿種類的液體處理驢中使用，相關的整個公開M引用並A^文。背景獄吸附劑物質常用於液體處理裝置。以碳為基礎的這種物質是特別有用的，並且倉辦iliiil入電i)1^再生。由UniversityofManchesterInstituteofScienceandTechnology(現為UniversityofManchester)在2004年出版的下列論文中描述了以碳為基礎的吸附劑在處理被汙染的水中的應用，其M3i弓間並A^文dye，NWBrow^EPLRoberts，AAGarfoith和RAWDryfeElectrachemicaActa49(2004)3269-3281Atrazineremovalusingadsorptionandelectrochemicalregeneration,NWBrowrijEPLRoberts,AChasiotis,TCherdron禾口NSanghrajkaWaterResearch39(2004)3067-3074
發明內容本發明特別地涉及石墨作為吸附劑產品用於處理被汙染的液體的應用。根據本發明，該產品包括微粒形式，優選粉末狀或片狀(flake)的未膨脹的插層(intercalated)石墨。可以使用多種石墨插層化^t/(GIC)，但本發明的優選的產品包括用選自硫酸、磷酸、硝酸、三氟乙酸和高氯酸的前蹄層的石墨。雌的前體相對於在液體和流體處理裝置和設備中常用作吸附劑物質的類型的活性炭，微粒形式的未膨脹的插層石墨可以顯示出明顯更高的電導率。本發明的典型的產品具有為活性炭的電導率的5至10倍的電導率，使得肖辦進行快速的電化學再生湘對於活性^^f必需的熱再生)。不過由於^^腐物質中缺少內部的孔，其有效的表面積顯著降低。我們發現，在其中在再生之後將吸附劑回收的處理過程中，再生方便帶來的益處大於用於吸附汙染物的有效表面積的損失。如上所述，本發明的產品可以以粉末狀或片狀的形式提供。降低吸附劑物質的粒徑將顯著地增加可用於吸附的表面積。然而，斷氏粒徑將使得固相的分離更加困難。在本發明的實踐中，典型的粒徑為0.25-0.75mm。在粉末形式中，典型的平均粒徑的範圍為127至184微米，提供2/75m2g"的表面積。在片狀形式中，表面積增加約25%。如果使用有機聚合物作為絮凝劑(flocculent)以f腿自經處理的液體中的分離,貝何以1頓非常細的粉末(<50)作為吸附劑物質。隨後通過再生將蹄機絮凝劑破壞。吸附劑物質的電導率越高，再生所需要的電壓和相應的能量消耗越低。典型的單個GIC顆粒將具有鵬IO，OOOQ"cm"的電導率。然而，由於^M粉顆米她界存在電阻，因此^^粒床中該電導顯著降低。因此，期望使用儘可能大的顆粒以鵬儘可能低的電阻。因此，與^b^茅姊具有的0.32Won-1的電導對目比，細M辛姊顯示出具有0.16Q"cm"的電導率。作為比較，顆粒狀和粉狀的活'I^^6I常分別具有0.025和0.012Wcm-1的電導率。本發明實踐中使用的i^GIC是片，式，並M常具有至少95X的碳的組成以及約2225gcm'3的密度。然而片狀碳可作為趟臺原料用恪具有顯著較低的^K8(^^M低)的GIC。也可以OT這Mt^tl，但WE電化學再生階段可倉旨會導致較高的電壓。其它元素也將存在於GIC內，這些化，取決於片狀石墨的初始組戱口用於將這些片轉化為插層形式的化學品。不同來源的石墨可以製備具有不同吸附性能的GIC。雖然表面積的M^降低了吸附能力，但插層石墨顯示出優先吸附特定的有機化合物。這辦別受關注的，因為氯化的有機物比非氯化的有機物類優先被吸附，該優先去除隨著氯化作用的增加而增加。由於氯化的化，往往比非氯化的化合物更具毒性，因雌是意義默的。此外，存頓於高舒量和低溶解度的化合物的優先去除。石墨作為液體物質的吸收劑的應用是^^f周知的，且其膨脹形式具有非常高的吸附能力。錢0435766號歐洲專利說明書和第3357929號美國專利中公開了蠕蟲狀膨脹石墨為此目的的應用。由於具有在一定的條件下大大地增加它們的^f只的能力，石墨插層化合物(GIC)在這鵬用中是有用的。然而，劍門發現其未膨脹的微粒形式在被汙染的液體的處理中是特別有用的。以這種形式，它們能夠電化學再生，使得它們能夠在上面提及的我們的申請中所描述類型的裝置內在用於處理受被汙染的液體的過程方法中被再循環回收。儘管其未膨脹形式的GICs的吸附能力降低，但由於從處理的液體中吸附汙染物後的多重再生能力提高，從而抵消了該缺陷。特定的優勢是它的再生會辦相當快地完成。插層石墨化合物已成為相當多的研究的主題。參考文獻涉及下列論文，例如ElectrochemicalSynthesisofCo-intercalationCompoundsintheGraphite-H2S04-H3PO4System,VSLeshir^NESorakina^禾卩VVAvdeev.RussianJournalofElectrochemistry,Vol41，No:5，2005.GraphiteIntercalationintheGraphite-H2SO4-R(R=H20,QHsOUC2H5COOH)Systems,ONSh0mik0v4NESorokina^NVMaksimovaj禾口VVAvdeevInoiganicMaterials,Vol.41，No.2，2005，pp120-126.插層石墨是由石墨片形成的產品，其中其它化合物插入到片狀晶體結構的堆4M之間。例如，可以在氧化^#下用硫酸鵬石墨片而獲#^隨鹽-插層產品。已提出了許多插層石墨的方法，包括電化學和氧化技術。例如，US-A4350576教導了插層石墨的方法，其中石墨顆粒放置於陽極室的％#液中，並，加陽極和陰敬t間的電位，同時施加壓力以將陽極表面壓在石M^貌Jl。在製備適於本發明的插層石墨的雌的方法中，形成石墨和期望的插層物質的前體的混合物，將該混合物體在陽極和陰fe間。該混糊可以是料目或多相，雌固/液混糊。前體雌為硫酸，使ffli層物質為石M^^^，但題該意iKiU，如果需要，也可以使用其它前體。實例為磷酸、硝酸、三氟乙酸和高氯酸，但也可iOT許多其它倉辦進行化^入的化合物。石墨與前混合物中的比例可以變化，例如從25重量％到75重量％,優選45重量％到55重量％。石墨的尺寸可以，粉到大的片，例如多至lmm，但這不是關鍵。已顯示一系列的有機汙染物通過吸附到硫酸氫鹽插層的(片狀和粉狀的)石墨上而被去除。這魏括實驗室製備的溶液(實施例1、2、5和6)和IQLk排放物(實施例3、4、7和8)。實驗表明，在約15射中之內粒了液相和固相之間的平衡，因此所有i，都包括將吸附劑和液體混合30，以確保實現平衡。實應,S3S從摻入了100mg/l有機染料的去離子水中去除有機染料來說明1OT粉狀的硫M鹽插層的石墨的脫色。通過將不同量的硫M鹽插層的石墨添加到染料溶液中生成兩種有機染料的吸附，線。結果發現這^a線可以4OTFreundHch模型來建模，其中Q是固相平衡負載(mg/g)，Ce是液相平衡濃度(mg/1)。表l顯示了使用許多不同染料生成的Freundlich吸附，線。有機染料Freundlich等溫線注釋結晶紫Q=1.362Ce02086pH7結晶紫Q=1.458Ce0172pH3活'性黑5Q=0.731Ce03171pHll活性黑5Q=0.79Ce02878pH3活性黑5Q=0.561Ce03156pH6.5結晶紫Q=1.459Ce畫在NaCl存在下表1染料吸附的Freundlich等式微辨2艦從摻入了100mg/l結晶紫染料的去離子水中去除結晶紫染料來說明4頓片狀硫M鹽插層的石墨的脫色。如實施例1M^^lFreundlich吸Pf^M線，並發現0=0.34(:6畫7。實嚴鎖通過向染坊排放物中添加粉狀的硫,鹽插層的石墨來說明;ya:業排放物中脫色。每100ml的排放物添加23g，去除了幾乎所有的顏色(^3197%)和78%的化學需氧量(COD)。微,向切削油廢棄物中添加10g/1的片狀硫酸氫鹽插層的石墨，去除12.2%的COD。iM添力口7g/1的粉狀的硫麟鹽插層的石墨，可將莠去津從10Mg/l溶液中去除到低於0.5^。對於氯化有機物的優先吸附已通過測試含有氯化的和非氯化的排放物的實驗室混合物(實施例6)和工業排放物(實施例7和8沐說明。實嚴斷製備包含約60mg/l的苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚的實驗室溶液。將一定範圍的已知質量的粉末狀硫M^t層的石墨與該溶液混合30分鐘，以達到平衡。該溶Ma真空過濾，並艦GC進行分析。以下的表2顯示每種汙M/的去除率，說明更多的氯化的三氯苯酚被最3她吸附，同時一些二氯和單氯苯酚被吸附，很少的苯酚被吸附。tableseeoriginaldocumentpage7表2-氯化的和非氯化的苯酚在不同劑量率下的去除％實麟7處理包含i^t機物^S(過濾後COD11，070mgA)和低水平的氯化的化^t/(其中98X是二氯甲烷(DCM隱137mg/l))的工鵬一放物。將100cm3的該排放物與12.5g的粉狀的硫M&插層的石墨混合併混合30併中。對這些之前和之後的樣品的COD和DCM進行分析(表3)。這些結果表明，大多數DCM被去除(96.7X)，而只有17,7%的^j本有機物含量(通過COD測量)被去除。tableseeoriginaldocumentpage8表3-AU:業排放物中去除COD和DCM微柳處理包含大量三氯苯mCTCP)以及高有機物負載(COD3125,000mg/l)的工業排放物。將250的排放物與17.7g的片狀硫M^插層的石墨混合30辦中。81.5%的TCP被去除，而只有4.1%的COD被去除(表4)。tableseeoriginaldocumentpage8表4-;!^U^k排放物中去除三氯苯酚和COD儘管已參照液體的處理描述了本發明，但該吸附劑可用於處理氣體或空氣以去除氣味及其它汙^tl。這可以直接實現，或^首先將汙，溶於液體中然後再將其與吸附劑魏以自其中分離該汙鵬來間接實現。上面提至啲國際申請第PCT/GB2007/001544號中所公開的類型的,可用T^一目的。權利要求1、用於處理被汙染的流體並能夠電化學再生的吸附劑微粒產品，其包含微粒形式的未膨脹的插層石墨。2、如權利要求l所述的產品，其為片狀形式。3、如權利要求l所述的產品，其為粉末形式。4、如前述權利要求之一所述的產品，其中所述石墨已用選自硫酸、磷酸、硝酸、三氟乙酸和高氯酸的前體插層。5、如權利要求4所述的產品，其中所述前體是硫酸。6、如前述權利要求之一所述的產品在處理被汙染的流體以從其中去除汙染物中的應用。7、如權利要求6所述的應用，其中所述流體是液體。8、製備如前述權利要求之一所述的產品的方法，包括將石墨和插層物質的前體混合；將混合物的本體置於陽極和陰極之間；在陽極和陰極間施加電壓，使電流在其間通過並將所述石墨插層。9、如權利要求8所述的方法，其中所述插層石墨為粉末形式。10、如權利要求8所述的方法，其中所述插層石墨為片狀形式。11、如權利要求8-10之一所述的方法，其中所述前體選自硫酸、磷酸、硝酸、三氟乙酸和高氯酸。12、如權利要求ll所述的方法，其中所述前體是硫酸。全文摘要本發明公開了特別地用於處理被汙染的流體的吸附劑產品。所述產品包含微粒形式的未膨脹的插層石墨，並能夠電化學再生。所述微粒形式可以是粉末或片。文檔編號B01J20/20GK101631609SQ200780038943公開日2010年1月20日申請日期2007年10月18日優先權日2006年10月20日發明者E·P·L·羅伯茨,K·T·埃克爾斯通(已故),N·W·布朗申請人:阿維亞科技有限公司