一種鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須的製備方法
2024-02-24 04:07:15
專利名稱：一種鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須的製備方法，屬於材料製備 技術領域。
背景技術：
四角狀氧化鋅晶須是一種性能優良的半導體材料，具有獨特的四角狀結構及 良好的半導體特性，能夠在聚合體內部形成良好的導電通路。四角狀氧化鋅晶 須用於製備抗靜電材料，不僅可以賦予材料高效的抗靜電性能，而且與其它抗 靜電劑相比，還具有顏色、強度、持久性等方面的綜合優勢。因此，四角狀氧 化鋅晶須廣泛應用於塗料、塑料、纖維等抗靜電複合材料的製備。
由於氧化鋅晶須的電阻率(約為108—101Qacm)較高且不穩定，直接將氧 化鋅晶須添加到各種材料中，存在添加量大和抗靜電效果較差的問題。即使達 到最大的添加量，抗靜電材料的電阻率最多只能接近純氧化鋅晶須壓縮後的電 阻率。另外，添加量過大還會導致複合材料的力學性能下降，在實際應用中產 生諸如分散不均勻、流變性差、加工難度大和成本過高等問題。
因此，要通過適當摻雜(一般為金屬鋁)的方法來降低氧化鋅晶須的本體 電阻率。鋁元素在氧化鋅中起施主作用，Al在Zn位置的取代摻雜產生了l個額 外自由載流子，增加了載流子濃度，提高了四角狀氧化鋅晶須的導電性。但鋁 摻雜只能將電阻率降低至10A—lS&cm，進一步增加鋁的含量並不能繼續改善四 角狀氧化鋅晶須的導電性能。金屬元素鎵(Ga)和A1同是第三主族元素，性質 具有相似性。且G^+(離子半徑為62pm)與A產(離子半徑為50pm)相比，其半徑更 與Z^+(離子半徑為74pm)相近。一般說來，晶體中摻雜的難易程度與取代和被 取代離子之間的離子半徑和電荷的差異程度關係甚大。如果兩種離子半徑相 近，(通常小於15%),離子電荷相同或者雖有不同，但能夠以其他的方式得到補償，
則摻雜離子的取代比較容易。因此，理論上講鎵摻雜比鋁摻雜更容易，摻雜效 果會更好。
利用鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須的方法還未見報導。
發明內容
理論上講鎵摻雜比鋁摻雜效果會更好，因此本發明利用鎵離子對四角狀氧 化鋅晶須進行摻雜，目的是在維持四角狀氧化鋅晶須形貌的基礎上提高其導電 性。
本發明採用液相塗覆與高溫焙燒相結合的方法進行鎵離子的摻雜改性。採 用低分子量有機溶劑作為分散液，提高了晶須的分散性能。對於具有特殊形貌 的四角狀氧化鋅晶須而言，要求摻雜過程不破壞其形貌特徵。因此液相塗覆過程 中採用超聲分散及旋轉蒸發相結合的方法來降低對晶須形貌的影響，儘量減少 晶須斷裂的現象。
本發明所要解決的技術問題是，克服現有的四角狀氧化鋅晶須在導電性能方 面的不足，提供一種鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須的製備方法。
本發明的技術方案是， 一種鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須的製備方法的具 體步驟-
步驟1混合，取四角狀氧化鋅晶須浸沒於低分子量有機溶劑，控制懸浮液
的濃度小於等於5wt%，再滴加濃度小於等於30 wt^的相同溶劑的GaCl3溶液， 超聲分散5-10min使033+被完全吸附；
步驟2放置及轉化，將步驟1所得混合物置於水浴鍋上，恆溫條件40 60 "C下，放置l 2h,逐滴加入氨水轉化劑，調節到PH值為7 9;
步驟3旋轉蒸乾，將步驟2的產物加入旋轉蒸發儀器內,水溫控制在5(TC， 轉速60r/min，旋轉蒸乾；
步驟4焙燒，將步驟3的產物置於馬弗爐內，在300 40(TC下，保溫1.5 2.5h，再於800 1000。C下，保溫0.1 lh，自然冷卻得到鎵離子摻雜的四角狀
氧化鋅晶須。
本發明的有益效果是
採用液相塗覆與高溫焙燒相結合的方法進行鎵離子的摻雜改性。採用低分 子量有機溶劑，提高了晶須的分散性能。液相塗覆過程中採用超聲分散及旋轉 蒸發相結合的方法，減少了晶須斷裂的現象，保持了四角狀氧化鋅晶須的形貌
特徵。通過Ga"摻雜，晶須得電阻率發生了巨大的變化。當摻雜量達到20%， 電阻率降低到3.8xl0力'cm,晶須的導電性能大大提高。
圖1摻雜Ga203含量對四角狀氧化鋅晶須電阻率的影響圖。 圖2利用本方法所得產物的X射線衍射圖。 圖3利用本方法所得產物的掃描電鏡圖。
具體實施例方式
結合實施例對一種鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須的製備方法作進一步說明。
實施例一
步驟1混合，配製lwt^的四角狀氧化鋅晶須無水乙醇懸浮液，再滴加 5 wt %的GaCl3的無水乙醇溶液，使得Ga203在產物中的含量為2 wt %、 4 wt %、 6wt%、 10wt%、 15wt%、 20wt%，超聲震蕩5min使Ga3+被完全吸附；
步驟2放置及轉化，將步驟1所得混合物放入三口燒瓶並置於水浴鍋上，50 "C恆溫條件下放置lh，逐滴加入氨水，調節PH值為7;
步驟3旋轉蒸乾，將步驟2的產物加入旋轉蒸發儀器內,水溫控制在50°C， 轉速60r/min，旋轉蒸乾；
步驟4焙燒，將步驟3的產物置於馬弗爐內，30(TC下保溫2h,再於800 -C下保溫0.5 h，自然冷卻得到鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須。
實施例二
步驟1混合，配製2wt^的四角狀氧化鋅晶須無水乙醇懸浮液，再滴加10 wt %的GaCl3的無水乙醇溶液，使得0&203在產物中的含量為2 wt %，超聲震蕩 10min使Ga^被完全吸附；
步驟2放置及轉化，將步驟1所得混合物放入三口燒瓶並置於水浴鍋上，50 t:恆溫條件下放置1.5h,逐滴加入氨水，調節PH值為7;
步驟3旋轉蒸乾，將步驟2的產物加入旋轉蒸發儀器內,水溫控制在50'C， 轉速60r/min，旋轉蒸乾；
步驟4焙燒，將步驟3的產物置於馬弗爐內，350。C下保溫2h，再於850 'C下保溫1 h，自然冷卻得到鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須。
實施例三
步驟1混合，配製3wt^的四角狀氧化鋅晶須無水乙醇懸浮液，再滴加20 wt M的GaCl3的無水乙醇溶液，使得Ga203在產物中的含量為2 wt %，超聲震蕩 10min使GaS+被完全吸附；
步驟2放置及轉化,將步驟1所得混合物放入三口燒瓶並置於水浴鍋上，60 'C恆溫條件下放置2h，逐滴加入氨水，調節PH值為8;
步驟3旋轉蒸乾，將步驟2的產物加入旋轉蒸發儀器內,水溫控制在50°C， 轉速60r/min，旋轉蒸乾；
步驟4焙燒，將步驟3的產物置於馬弗爐內，30(TC下保溫1.5h，再於1000 。C下保溫40min，自然冷卻得到鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須。
實施例四
步驟1混合，配製4 wt^的四角狀氧化鋅晶須無水丙醇懸浮液，再滴加5 wt %的GaCl3的無水丙醇溶液，使得Ga203在產物中的含量為2 wt %，超聲震蕩 10min使Ga"被完全吸附；
步驟2放置及轉化，將步驟1所得混合物放入三口燒瓶並置於水浴鍋上，40 'C恆溫條件下放置1.5h，逐滴加入氨水，調節PH值為8;
步驟3旋轉蒸乾，將步驟2的產物加入旋轉蒸發儀器內,水溫控制在50°C，
轉速60r/min，旋轉蒸乾；
步驟4焙燒，將步驟3的產物置於馬弗爐內，350。C下保溫2h,再於900 'C下保溫0.5 h，自然冷卻得到鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須。
實施例五
步驟1混合，配製5 wt^的四角狀氧化鋅晶須無水丙醇懸浮液，再滴加15% 的GaCl3的無水丙醇溶液，使得Ga203在產物中的含量為2 wt %，超聲震蕩8min 使G^+被完全吸附；
步驟2放置及轉化,將步驟1所得混合物放入三口燒瓶並置於水浴鍋上，60 'C恆溫條件下放置2h,逐滴加入氨水，調節PH值為9;
步驟3旋轉蒸乾，將步驟2的產物加入旋轉蒸發儀器內，水溫控制在5(TC ， 轉速60r/min，旋轉蒸乾；
步驟4焙燒，將步驟3的產物置於馬弗爐內，400'C下保溫2.5h,再於950 'C下保溫20min，自然冷卻得到鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須。
實施例六
步驟1混合，配製5 wt%的四角狀氧化鋅晶須苯懸浮液，再滴加30%的GaCl3 的苯溶液，使得Ga203在產物中的含量為2wto/。，超聲震蕩8min使Ga"被完全 吸附；
步驟2放置及轉化，將步驟1所得混合物放入三口燒瓶並置於水浴鍋上，50 'C恆溫條件下放置2h,逐滴加入氨水，調節PH值為9;
步驟3旋轉蒸乾，將步驟2的產物加入旋轉蒸發儀器內，水溫控制在50nC ， 轉速60r/min,旋轉蒸乾；
步驟4焙燒，將步驟3的產物置於馬弗爐內，400'C下保溫2.0h，再於950 r下保溫lh，自然冷卻得到鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須。
圖1為慘雜Ga203含量對四角狀氧化鋅晶須電阻率的影響圖。由圖可見， 當氧化鎵摻雜量達到2%,晶須的體積電阻率就已經下降7個數量級達到了 9.2xl02^cm，但是隨著摻雜量的增加，晶須的電阻率又有上升的趨勢，這可能
是因為隨著鎵摻雜量的增高，導致G^+不能完全在氧化鋅晶格中固溶，而是和 氧化鋅在煅燒的過程中生成立方相尖晶石ZnGa204,由於尖晶石類化合物是絕緣 的，造成電阻率的增大。當摻雜量達到10%時，電阻率達到一個高點，再繼續 提高摻雜量，晶須的電阻率又急速的下降，當摻雜量達到20%時，電阻率達到 試驗最低點3.8xl2^cm。
圖2利用本方法所得產物的X射線衍射圖。曲線a對應未摻雜四角狀氧化 鋅晶須，曲線b、 c、 d分別對於摻雜Ga203含量分別為2°/。、 6°/。、 15%的T-ZnOw， 除了看到ZnO的衍射外，還看到了ZnGa204的衍射峰，在圖中以三角形標出。隨 Ga2Cb摻雜量增加，ZnGa204的衍射峰增強。
圖3利用本方法所得產物的掃描電鏡圖。由圖可見產物尺寸形貌均勻，分 散性好。
權利要求
1.一種鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須的製備方法，包括混合、放置及轉化、旋轉蒸乾及焙燒步驟，其特徵在於，該方法的具體步驟步驟1混合，取四角狀氧化鋅晶須浸沒於低分子量有機溶劑，控制懸浮液的濃度小於等於5wt％，再滴加濃度小於等於30wt％的相同溶劑的GaCl3溶液，超聲分散5-10min使Ga3+被完全吸附；步驟2放置及轉化，將步驟1所得混合物置於水浴鍋上，恆溫條件40～60℃下，放置1～2h，逐滴加入氨水轉化劑，調節到PH值為7～9；步驟3旋轉蒸乾，將步驟2的產物加入旋轉蒸發儀器內，水溫控制在50℃，轉速60r/min，旋轉蒸乾；步驟4焙燒，將步驟3的產物置於馬弗爐內，在300～400℃下，保溫1.5～2.5h，再於800～1000℃下，保溫0.1～1h，自然冷卻得到鎵離子摻雜的四角狀氧化鋅晶須。
2. 根據權利要求1所述的一種摻雜四角狀氧化鋅晶須的製備方法，其特徵 在於將G^+摻雜應用於改性四角狀氧化鋅晶須的製備，GaCl3溶液的加入量由 最終產物中Ga203的含量決定，Ga203的含量控制在小於等於20 wt % 。
3. 根據權利要求1所述的一種摻雜四角狀氧化鋅晶須的製備方法，其特徵 在於步驟l中所用的低分子量有機溶劑為無水乙醇或無水丙醇或苯。
全文摘要
本發明公開了一種鎵離子摻雜四角狀氧化鋅晶須的製備方法，目的是在維持四角狀氧化鋅晶須形貌的基礎上提高其導電性，屬於材料製備技術領域。該方法的步驟1混合，在四角狀氧化鋅晶須的懸浮液中滴加相同溶劑的GaCl3溶液，超聲分散使Ga3+被完全吸附；步驟2放置及轉化，將步驟1所得混合物置於水浴鍋上恆溫放置，逐滴加入氨水轉化劑；步驟3旋轉蒸乾，將步驟2的產物加入旋轉蒸發儀器內，旋轉蒸乾；步驟4焙燒，將步驟3的產物置於馬弗爐內，焙燒並自然冷卻得到鎵離子摻雜的四角狀氧化鋅晶須。將Ga3+摻雜應用於四角狀氧化鋅晶須，製備的晶須電阻率降至3.8×102Ω·cm，電導性能大幅度提高，用作高效、持久的抗靜電添加劑。
文檔編號C30B31/04GK101353820SQ20081022275
公開日2009年1月28日 申請日期2008年9月24日 優先權日2008年9月24日
發明者吳洪鵬, 周春燕, 鵬 王, 顏魯婷 申請人:北京交通大學