用脈衝電源製備鎳‑納米金剛石耐磨強化複合鍍層方法與流程
2024-02-22 00:22:15
本發明涉及製備耐磨強化複合鍍層領域，更具體地說，是涉及一種製備鎳-納米金剛石耐磨強化複合鍍層的方法。
背景技術：
Q235A因強度、塑性、焊接等性能可以較好地配合，其綜合性能較好，故被廣泛應用在對性能要求不高的機械零件以及其他不重要的磨具零件的製作中。但是，Q235A的耐磨性較低，在自然環境下其化學穩定性也較低，不耐腐蝕。國內傳統二次電池和一次鹼性電池的外殼使用的是低碳鋼鍍鎳以提高其耐蝕性。目前最先進的方法是先對低碳鋼帶鍍鎳，然後再對鍍鎳的鋼帶進行深衝，直接得到鍍鎳的電池鋼殼。這種生產工藝具有效率高、速率快、成本低等優點，但是必須保證鍍層完整，不能有裂紋、皺摺，更不能脫落。理想的鎳鍍層具有較高的強度、韌性、硬度和耐蝕性，能較好地改善基材表層的抗磨損性和耐腐蝕性。
液相複合沉積技術是在液體中加入一種或數種不溶性固體顆粒，使固體顆粒與基質共沉積的過程。根據文獻記載，國外最早成功研究複合鍍層的是1962年美國的Grazen。1970年，Metzger等人首次將SiC/Ni複合鍍層應用於Wankel發動機中作為抗磨減摩材料使用，並且至今仍被很好地應用於耐磨零件和汽車工業中。利用複合沉積技術製備出的複合鍍層，按功能可分為耐磨鍍層、減摩鍍層、抗高溫氧化鍍層、耐熱及各種防護等鍍層，其中，減摩耐磨複合鍍層一直是研究的重點。
傳統的複合沉積技術選用的第二相粒子大多是微米級粒子，顆粒粒度較大，在鍍液中的懸浮能力很差，使得鍍層中的粒子含量低、分布不均勻以及鍍層表面粗糙，鍍層易從基底上剝落，這在一定程度上影響了該技術的發展與應用，而納米粒子的出現為傳統複合沉積技術帶來了新的機遇。研究發現，將納米粒子應用到複合沉積技術中所獲得的納米複合鍍層比普通複合鍍層具有更高的硬度、耐磨性、減摩性。目前製備抗磨複合鍍層常用的第二相納米粒子有SiC、WC、Al2O3、SiO2及納米金剛石(ND)等，其中，納米金剛石複合鍍層，因其特有的性質在複合沉積技術中備受青睞。
國內、外開展納米金剛石複合電沉積技術研究始於上世紀90年代，俄羅斯等國先後開始納米金剛石在複合鍍層領域的研究。我國也有多家單位從事這方面的研發工作。中國科學院蘭州化學物理研究所的王立平、燕山大學的欒新偉等人研究了鎳/納米金剛石複合鍍層的結構和摩擦性能、北京機電研究所佟曉輝、清華大學楊冬青、青島大學應用技術學院謝洪波以及長沙礦冶研究院王柏春等人研究了鉻/納米金剛石複合鍍層的摩擦性能，得出的一致結論是：納米金剛石複合鍍層具有很好的摩擦性能，具有很好的應用前景。
我國部分汽輪機和製冷壓縮機的葉片採用的是鋁合金表面鎳-磷-金剛石複合鍍層技術，然而該鍍層與底材結合強度很差，目前國內使用的產品是靠日本進口。所以，開展金剛石複合沉積技術的基礎研究具有重大的現實意義和應用價值，可以為主動製備具有高強度複合鍍層提供組織設計原則和理論基礎。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是，克服現有技術中存在的不足，提供一種用脈衝電源製備鎳-納米金剛石耐磨強化複合鍍層方法。
本發明用脈衝電源製備鎳-納米金剛石耐磨強化複合鍍層方法，按照下述步驟進行：
1.機械拋光：先用粒度為60#、80#、120#剛玉砂輪磨平樣品表面，再用粒度為240#、400#、600#的海面砂輪，依次對樣品表面進行拋光，拋光後樣品表面粗糙度Ra在0.071μm～0.050μm之間；然後用蒸餾水洗淨，用冷風吹乾樣品；
2.化學除油：將放置除油液的容器放在恆溫水浴中，在70℃條件下將樣品放在除油液中除油2min，然後除油後的樣品用蒸餾水洗淨，用冷風吹乾；化學除油液的組分及含量如下：NaOH 65g/L、Na2CO3 17.5g/L、Na3PO4·12H2O 17.5g/L、Na2SiO3·9H2O 5g/L，溶劑為水；
3.電化學除油：Q235A為陰極，鉑鈦網為陽極，放置在盛放電化學除油液的容器中，直流電流為0.2A，盛放電化學除油液的容器放置在溫度為70℃的恆溫水浴中，除油1min，然後除油後的樣品用蒸餾水洗淨；電化學除油液的組分及含量如下：NaOH 15g/L、Na2CO3 55g/L、Na3PO4·12H2O 35g/L、Na2SiO3·9H2O 7.5g/L，溶劑為水；
4.電鍍：納米金剛石顆粒平均粒徑為15nm，配成質量百分數為20％的納米金剛石水溶液；電鍍前先將納米金剛石水溶液放在超聲波清洗機中超聲分散一個小時，然後加入鍍液中，鍍液中金剛石濃度為8g/L，攪拌速度10r/min條件下，進行複合電沉積；採用SMD-10型數控雙脈衝電源，輸出電流波形為方波，輸出頻率為5-5000HZ，佔空比為0-100％，最大輸出峰值電流為10A；電沉積工藝參數為45℃、pH＝4、電流密度為2A/dm2，電鍍時間為1h；電鍍結束後將樣品取出用蒸餾水洗淨表面，再用冷風吹乾；鍍液的組成及含量如下：NiSO4·6H2O 240g/L，NiCl2·6H2O 20g/L，H3BO3 20g/L，納米金剛石8g/L。
所述鍍液的配製方法，按照下述步驟進行：
a.在1L的燒杯中加入470mL蒸餾水，放在恆溫水浴內加熱至50℃，將稱量好的NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O依次加入到燒杯中，攪拌至溶解；
b.在250mL的燒杯中加入200mL蒸餾水，放在恆溫水浴內加熱至90℃，將H3BO3放入燒杯中，使其溶解；
c.待燒杯裡的藥品全部溶解後，將H3BO3溶液與NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O的混合溶液混合在一起；
d.冷卻至室溫後，將溶液移入1L的容量瓶中，定容，貼上標籤待用；
e.使用時用濃度為10％的H2SO4溶液或10％的NaOH溶液將pH值調整為4；
f.根據所需要的濃度將金剛石加到鍍液中。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
採用雙脈衝鍍層製備的複合鍍層的硬度和彈性模量比相同條件下的直流電沉積製備的複合鍍層硬度和彈性模量要高，正脈衝為50ms時複合鍍層的硬度和彈性模量達到5.23GPa和197.38GPa，表面粗糙度值Ra為0.792μm。
附圖說明
圖1是鍍鎳裝置示意圖；
圖2 XRD譜圖；
圖3(a)直流電鍍鍍層的表面形貌，複合鍍層表面形貌OLYMPUS圖像(×1000)；
圖3(b)雙脈衝電鍍鍍層的表面形貌，複合鍍層表面形貌OLYMPUS圖像(×1000)；
圖4(a)為雙脈衝電沉積鍍層表面粗糙度Ra的測試結果正向脈衝工作時間50ms；
圖4(b)為雙脈衝電沉積鍍層表面粗糙度Ra的測試結果正向脈衝工作時間100ms；
圖5(a)所示為直流電沉積方式時，複合鍍層的表面粗糙度Ra測試結果；
圖5(b)所示為脈衝電沉積方式時，複合鍍層的表面粗糙度Ra測試結。
具體實施方式
以下結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
按照下述步驟進行：
1.機械拋光：先用粒度為60#、80#、120#剛玉砂輪磨平樣品表面，再用粒度為240#、400#、600#的海面砂輪，依次對樣品表面進行拋光，拋光後樣品表面粗糙度Ra在0.071μm～0.050μm之間；然後用蒸餾水洗淨，用冷風吹乾樣品；
2.化學除油：將放置除油液的容器放在恆溫水浴中，在70℃條件下將樣品放在除油液中除油2min，然後除油後的樣品用蒸餾水洗淨，用冷風吹乾；化學除油液的組分及含量如下：NaOH 65g/L、Na2CO3 17.5g/L、Na3PO4·12H2O 17.5g/L、Na2SiO3·9H2O 5g/L，溶劑為水；
3.電化學除油：Q235A為陰極，鉑鈦網為陽極，放置在盛放電化學除油液的容器中，直流電流為0.2A，盛放電化學除油液的容器放置在溫度為70℃的恆溫水浴中，除油1min，然後除油後的樣品用蒸餾水洗淨；電化學除油液的組分及含量如下：NaOH 15g/L、Na2CO3 55g/L、Na3PO4·12H2O 35g/L、Na2SiO3·9H2O 7.5g/L，溶劑為水；
4.電鍍：納米金剛石顆粒平均粒徑為15nm，配成質量百分數為20％的納米金剛石水溶液；電鍍前先將納米金剛石水溶液放在超聲波清洗機中超聲分散一個小時，然後加入鍍液中，鍍液中金剛石濃度為8g/L，攪拌速度10r/min條件下，進行複合電沉積；圖1是鍍鎳裝置示意圖，採用SMD-10型數控雙脈衝電源，輸出電流波形為方波，輸出頻率為5-5000HZ，佔空比為0-100％，最大輸出峰值電流為10A；電沉積工藝參數為45℃、pH＝4、電流密度為2A/dm2，電鍍時間為1h；電鍍結束後將樣品取出用蒸餾水洗淨表面，再用冷風吹乾；所述鍍液的組成及含量如下：NiSO4·6H2O 240g/L，NiCl2·6H2O20g/L，H3BO3 20g/L，納米金剛石8g/L；
採用SMD-10型數控雙脈衝電源，輸出電流波形為方波，輸出頻率為5-5000HZ，佔空比為0-100％，最大輸出峰值電流為10A。有研究表明增加脈寬可以起到細化結晶的目的。本實驗改變正向脈衝工作時間，進行雙脈衝電鍍。雙脈衝電沉積工藝參數見表1。
表1雙脈衝電沉積工藝參數
(1)鍍液的配製方法
a.在1L的燒杯中加入470mL蒸餾水，放在恆溫水浴內加熱至50℃，將質量為168g的NiSO4·6H2O、14g的NiCl2·6H2O依次加入到燒杯中，攪拌至溶解；
b.在250mL的燒杯中加入200mL蒸餾水，放在恆溫水浴內加熱至90℃，將質量為14g的H3BO3放入燒杯中，使其溶解；
c.待燒杯裡的藥品全部溶解後，將H3BO3溶液與NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O的混合溶液混合在一起；
d.冷卻至室溫後，將溶液移入1L的容量瓶中，定容，貼上標籤待用；
e.使用時用濃度為10％的H2SO4溶液或10％的NaOH溶液將pH值調整為4；
f.根據所需要的濃度，將28mL納米金剛石溶液加到上述鍍液中。
(2)對鍍層的測量
用D/MAX-2500型X射線衍射儀，對鍍層進行物相分析，測試條件為銅靶，管壓為40Kv掃描速度為8°/min，2θ角為40-100°。在複合鍍層對應的XRD譜圖2中，原有的Q235鋼基體在2θ＝64.68，82.05，98.63處所對應的衍射峰消失了，而在2θ＝44.4，51.8，76.22，92.9，98.4處出現了多個新的衍射峰，將這些衍射峰的位置與標準XRD譜圖進行對比分析後發現，這些峰分別對應於Ni(PDF-#65-2865)以及金剛石C(PDF-#75-0410)的衍射峰，此結果表明在金剛石濃度不同的鍍液中直流電沉積所得鍍層中均含有Ni及C元素，即金剛石成功複合進入了鎳鍍層。
為了研究電沉積方式對鍍層表面形貌的影響，在其他工藝參數相同的條件下，改變電沉積方式，採用雙脈衝電沉積方式與直流電沉積的表面形貌對比，其中，雙脈衝正向工作時間為50ms和100ms。結果表明：雙脈衝電沉積製備的鍍層表面比直流電沉積製備的鍍層更加均勻緻密。圖3為不同電沉積方式鍍層的表面形貌，測量用奧林巴斯OLYMPUS STM6顯微鏡。從圖中可以觀察到：與直流電沉積製備鍍層比較，雙脈衝製備的鎳-納米金剛石複合鍍層的晶粒細小，表面更平整。因為在脈衝電沉積過程中，新晶核的形成佔主導地位而晶核的生長佔次要位置，所以形成的沉積層具有較為平整的表面。用雙脈衝電沉積製備的鍍層在正向工作電流為50ms時鍍層更平整，晶粒更細。
用2302A型表面輪廓測量儀測量鍍層表面粗糙度Ra。測量參數為：取樣長度為2.5mm，評定長度為12.5mm，驅動箱滑行速度為0.5mm/s。
圖4為雙脈衝電沉積鍍層表面粗糙度Ra的測試結果，其中，圖4(a)所示正向脈衝工作時間50ms時鍍層的表面粗糙度Ra值更小，鍍層表面更平整。圖4(b)所示正向脈衝工作時間100ms時鍍層的表面粗糙度。
圖5所示為採用不同電沉積方式時，複合鍍層的表面粗糙度Ra測試結果，可以看出：相對於直流電沉積，採用脈衝電沉積得到的複合鍍層表面粗糙度Ra值更小。
用裝有金剛石壓頭的Nano Indenter XP型納米力學測試系統測試鍍層的硬度和彈性模量。試驗參數：加載速率和卸載速率均為40nm/s，壓入深度為2000nm，在最大壓深處持續加壓10s。由於鍍層厚度為20μm左右，壓入深度為鍍層厚度的10％。複合鍍層硬度及彈性模量見表2。
表2不同電沉積方式複合鍍層的硬度和彈性模量
結論：採用雙脈衝製備的鎳-納米金剛石複合鍍層的硬度和彈性模量比相同條件下的直流電沉積製備的鍍層硬度和彈性模量要高，正脈衝為50ms時鍍層的硬度和彈性模量達到5.23GPa和197.38GPa，表面粗糙度值Ra為0.792μm。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出的是，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。