疊氮矽烷改性的可溼氣固化的聚烯烴聚合物及其製備方法和用其製備的製品的製作方法

2023-09-20 16:07:40 6

專利名稱：疊氮矽烷改性的可溼氣固化的聚烯烴聚合物及其製備方法和用其製備的製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種矽烷接枝的聚烯烴聚合物，更具體地涉及到矽烷接枝的均相乙烯聚合物(HEP)。這些矽烷接枝聚合物還包括由至少一種乙烯或α-烯烴和至少一種亞乙烯基芳族化合物製得的聚合物。本發明也涉及製備該可溼氣固化的疊氮矽烷接枝的聚合物，用該聚合物製得的組合物，和用該組合物製得的製品。本發明還涉及製備製品的方法，特別是熔融方法。
矽烷接枝聚合物經常用於要求耐溫性好的應用中。在被暴露在溼氣下之前，矽烷接枝聚合物可被熔融加工。但是，聚合物接下來暴露在溼氣下(通常在一種錫催化劑的存在下)，能夠得到一種具有優良的耐溫性的充分交聯的製品。矽烷接枝可被用於提高聚烯烴和極性基質如玻璃、鋁或聚酯之間的粘性/相容性。
這裡用到的術語「接枝」，指將疊氮矽烷分子上的疊氮基中的一個氮原子插入到聚合物鏈上的碳-氫鍵間。「接枝劑」指能與聚合物鏈反應以插入這樣一個氮原子到聚合物鏈上的碳-氫鍵間的一種疊氮矽烷。
聚烯烴的矽烷改性通常通過乙烯基三甲氧基矽烷(VTMOS)由過氧化物接枝到聚烯烴主鏈上得到。不幸的是，這種方法用於在自由基的存在時降解的聚合物(例如，聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯/苯乙烯共聚體(ESI))，效果不好。而且，甚至用於象與VTMOS接枝效果很好的聚乙烯的聚合物，接枝通常會受限於小於2％VTMOS，這是因為在自由基中間體的存在下聚乙烯的早期凝膠。這種早期凝膠是因為聚合物鏈形成能與其它聚合物鏈交聯的自由基，該自由基也與VTMOS接枝。
共聚體是由至少兩種不同單體製得的聚合物。共聚體包括共聚物(兩種單體)和三聚物(三種單體)。
這裡所用到的術語「交聯」指在兩個或多個聚合物鏈間和/或在一個聚合物鏈上的兩個或多個位點處形成橋。這種橋由原子或分子(「交聯劑」)和聚合物鏈上的原子之間的主價鍵形成。交聯和接枝區別在於，交聯要求交聯劑有多個能與聚合物鏈反應的位點，而接枝劑只能有一個這樣的位點。
公知地，聚合物的分子量分布(MWD)或分子量的多分散性是變化的。分子量分布，有時被描述為重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)的比值(例如，Mw/Mn)，能直接被測得，例如通過凝膠滲透色譜技術，或更直接的，按ASTM D-1238標準測量I10/I2比。對於線性聚烯烴，特別是線性聚乙烯，已知隨著Mw/Mn增加I10/I2也增加。
傳統的非均相線性低密度聚乙烯聚合物(LLDPE)或線性高密度聚乙烯聚合物是通過用Ziegler Natta聚合方法製得(例如，USP4076698(Anderson等)，這是很典型的，它們有時被稱為非均相聚合物。為了方便，低密度聚乙烯縮寫為LDPE並且高密度聚乙烯縮寫為HDPE。因為Ziegler Natta催化劑的特性，Ziegler Natta聚合方法製得的聚合物是非均相的，即因有多個金屬原子催化位點，在同一個聚合物成份中的聚合物有若干個不同類型的分支。而且，用Ziegler Natta聚合方法得到非均相聚合物還有寬的分子量分布(Mw/Mn)；隨著Mw/Mn增加，I10/I2也增加。
術語「均相聚合物」指用均勻支化分布聚合方法得到的聚合物。這種均勻支化或均相聚合物包括那些根據USP 3645992(Elston)中的內容製得的線性均相聚合物，和那些用所謂的單位點催化劑在有相對高的烯烴濃度的間歇反應器中(如US專利5026798(Canich)或US專利5055438(Canich)中所述)製得的線性均相聚合物，或那些用受限幾何形狀的催化劑在也含有相對高的烯烴濃度的間歇反應器中製得的線性均相聚合物(如US專利50647802(Stevent等)或EPA 0416815A2(Stevent等)中所述)。均勻支化/均相聚合物是共聚單體在一個給定的共聚體分子中無規分布的聚合物，其中這些共聚體中基本上所有互聚分子有相與的乙烯/共聚單體比率，但是這些聚合物的線性方式沒有長支鏈(longchain branch)，如Exxon Chemical在他們的1992年2月的Tappi Journalpaper中所述。
SCBDI(短支鏈分布指數)或CDBI(組成分布支化指數)定義為具有共聚單體含量在平均總摩爾共聚單體含量的50％以內的聚合物分子的重量百分數。聚合物的CDBI從現有技術中得到的數據中很容易地計算出，例如升溫洗脫分級(這裡縮寫為「TREF」)，如Wild等，Journalof Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20.p.442(1982)所述的或如US專利4798081，US專利5008204，US專利5246783，WO93/04486中所述。對於本發明中的均勻接枝的線性或均勻接枝的基本上線性的烯烴聚合物，SCBDI或CDBI值大於50％，優選大於60％，特別優選大於80％。
與有兩個或多個熔融峰(用差式掃描量熱法(DSC)測得)的傳統的Ziegler Natta聚合得到的非均相的線性乙烯/α-烯烴共聚物相反，均相聚合物有均勻支化分布，有代表性的只有一個熔融峰(用第二熱源和掃描速率為10C/分鐘從-40℃升到150℃的差式掃描量熱法(DSC)測得)。
術語「基本上線性」指有長支鏈的聚合物，該聚合物主鏈被0.01長支鏈/1000碳到3長支鏈/1000碳，更優選0.01個長支鏈/1000碳到1長支鏈/1000碳，特別優選0.05長支鏈/1000碳到1長支鏈/1000碳取代。基本上線性的乙烯聚合物和共聚體在USP 5272236和USP 5278272中有記載。
這裡所用到的術語「乙烯聚合物」指由一種乙烯或α-烯烴單體製得的均聚物。
對於基本上線性的乙烯聚合物來說，長支鏈在這裡定義為鏈長至少為6個碳原子，在6個碳原子之上的長度不能用C13核磁共振波譜法確定。基本上線性的乙烯聚合物的長支鏈當然是至少比與乙烯共聚的共聚單體的總長度多一個碳原子，少兩個碳原子。例如，在乙烯/1-辛烯基本上線性的聚合物中，長支鏈在長度上至少為7個碳原子；然而，在實際應用中，長支鏈必須長於因加入共聚單體產生的側鏈。對於基本上線性的乙烯/α-烯烴共聚物，正如與支鏈連結的主鏈，長支鏈也就是其均勻支化的自身。
以摩爾為基準，與用VTMOS過氧化物接枝相比，已發現疊氮矽烷試劑對改性均相乙烯聚合物，或至少一種乙烯或α-烯烴和至少一種亞乙烯基芳族化合物的共聚體更有效。這種區別在高苯乙烯含量的ESI聚合物中特別明顯。
術語「低密度」指聚合物具有不大於0.900g/cm3的密度。
本發明包括式(I)的疊氮矽烷接枝聚合物
Ma(NH-G-R-SiZ3)b(I)其中(A)M是一種選自下列的聚合物的聚合物重複單元(i)密度小於或等於0.900g/cm3的均相乙烯聚合物，和(ii)至少一種乙烯或α-烯烴和至少一種亞乙烯基芳族化合物的共聚體；(B)a是在聚合物鏈上的聚合物單元的個數；(C)G選自磺醯基和羰基；(D)R選自烴或惰性取代的烴基，滷素取代的烴基、烴-烴氧基、烴硫基羰基(hydrocarbon-thiocarbon radicals)和亞磺醯基-烴基(hydrosulfonyl-hydrocarbon radicals)；(E)Z在各種情況下獨立的為氫、有機基團、可水解基團(包括，特別是烷氧基)或滷素；和，(F)b是接枝到聚合物鏈上的矽烷分子的個數，且0＜b＜a。
「烴」是只由碳和氫元素組成的有機化合物，包括基本的形式脂肪烴(石蠟、烯烴、鏈烯烴、二烯烴、炔和無環萜烯)和環狀烴(脂環烴、芳族烴和環萜烯)。
本發明包括含有下述反應產物的水固化、矽烷接枝聚合物(A)至少一種第一聚合物，第一聚合物選自(i)共聚體，該共聚體包含至少一種乙烯或α-烯烴和至少一種亞乙烯基芳族化合物的聚合單元；和(ii)均相乙烯聚合物(HEP)，和(iii)上述物質的混合物；和(B)至少一種單官能的疊氮矽烷。
「聚合單元」是由一個單體或共聚單體分子所形成的聚合物部分。
本發明進一步包括生產水固化矽烷接枝聚合物的方法，包括(A)混合(i)至少一種第一聚合物，第一聚合物選自共聚體、基本上線性的乙烯聚合物(SLEP)及它們的混合物；共聚體包含至少一種乙烯或α-烯烴和至少一種亞乙烯基芳族化合物的聚合物單元；和(ii)至少一種單官能的疊氮矽烷，疊氮矽烷具有分解溫度；和
(B)加熱聚合物/疊氮矽烷混合物(A)至少到疊氮矽烷的分解溫度以形成水固化矽烷接枝聚合物。疊氮化物分解溫度指疊氮化物轉變為羰基或磺醯基氮烯的溫度，過程中釋放氮並放熱，這些通過差式掃描量熱法(DSC)測得。
本發明中方法的另一個實施方案包括定形水固化矽烷接枝聚合物和接觸該定形後的水固化矽烷接枝聚合物形成溼氣固化聚合物。
本發明還包括通過這兩種方法的任一種得到的水固化的矽烷接枝聚合物，以及由該水固化的矽烷接枝聚合物得到的製品。
本發明還包括以這些方法的任一種的本發明中的組合物的用途。均相乙烯聚合物本發明的實施可應用到任一個具有代表性的用單點催化劑聚合的熱塑性聚合物，這些聚合物至少有一個C-H鍵能與疊氮化物反應，包括均聚物和共聚單體分布窄和寬(含有雙峰)的共聚體，例如乙烯與一種或多種α-烯烴(C3-C20)的共聚物，不飽和的乙烯共聚物(EPDM或EODM，這些是乙烯-丙烯-二烯或乙烯-辛烯-二烯)或其它聚合物，如線性高密度聚乙烯，至少一種α-烯烴與至少一種亞乙烯芳族或受阻亞乙烯脂肪族共聚單體的基本上無規的共聚體，包括乙烯-苯乙烯共聚體，間規聚苯乙烯、無規聚苯乙烯和它們的混合物。這些聚合物的優勢在於它們是用單點催化劑製備的，於是有窄的分子量分布(MWD＝Mw/Mn)，該聚合物有比用Ziegler Natta催化劑製備的相與組成相同平均分子量的聚合物低的MWD，MWD優選小於或等於3。
術語「α-烯烴」用於指任一種不飽和開鏈烴類單體，符合通式CnR12n，其中R1是氫、烷基、其它惰性取代基或它們的混合。其中烷基或惰性取代基不包括芳族部分，n是鏈中的碳原子數，並且其中雙鍵位於鏈端的第一個碳原子和第二個碳原子之間。除非在本說明書中另有說明，n是大於2的任何整數。惰性取代基是在聚合所用的條件下，彼此不相互反應、不與其它聚合物或單體分子反應或不與試劑反應的原子或基團。
術語「亞乙烯基芳族的」或「乙烯基芳香族的」指鍵聯在乙烯基或取代的乙烯基上的苯基或取代的苯基。
優選用於實施本發明的聚合物是由乙烯製備的聚合物，有利地為乙烯與其它可與乙烯聚合的單體製備的聚合物。這些單體包括α-烯烴和其它有至少一個雙鍵的單體。聚合物是聚烯烴，可選擇是均聚物、共聚物或它們的共聚體。優選均聚物或共聚物包括乙烯聚合單元。在聚乙烯共聚物中，共聚單體含量優選大於1重量％，通過13C NMR(碳13核磁共振波譜法)測得，更優選大於3重量％的可與乙烯共聚的任一單體，該單體優選為α-烯烴或環烯烴單體，更優選為碳原子小於20的烯烴單體，最優碳原子為2～18的烯烴單體。共聚單體含量為至少一種與乙烯可聚合的共聚單體的含量，優選少於4種與乙烯可聚合的共聚單體的含量，更優選少於2種這樣的共聚單體的含量。
乙烯聚合物可選擇是任一種乙烯和至少一種α-烯烴的共聚體。優選α-烯烴為式(II)所表示的CH2＝CHR2(II)其中R2為烴基。R2一般有1～20個碳原子。用作共聚單體的合適的α-烯烴包括1-丙烯、1-丁烯、1-異丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。優選的α-烯烴是1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或它們的混合物。更優選α-烯烴為1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或它們的混合物。最優選，α-烯烴是1-辛烯。根據本發明的矽烷接枝的乙烯聚合物更優選是SLEP(定義見下文)。這些共聚體優選含有至少2重量％，更優選至少5重量％的α-烯烴。
在實施本發明中有用的共聚體可選擇地且在一個優選實施方案中包括至少兩個雙鍵的第三單體，優選二烯烴或三烯烴。合適的二烯烴或三烯烴共聚單體包括7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，3-丁二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、雙庚環[2.2.1]-2-5二烯(降冰片二烯)、四環十二烯或它們的混合物，優選丁二烯、己二烯和辛二烯，更優選1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、二環戊二烯、雙環[2.2.1]庚-2-5二烯(降冰片二烯)和5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)。
本發明的其它共聚體可以包括其它單體，例如乙烯基苯並環丁烷或環烷二烯(例如，環戊二烯、環己二烯、環辛二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB))。
聚烯烴通過現有技術中的方法製備。α-烯烴單體和任選的其它加成可聚合的單體通過已知方法聚合。這樣的方法包括US專利4937299(Ewen等)、5218071(Tsutsui等)、5278272(Lai等)、5324800(Welbom等)、5084534(Welbom等)、5405922(DeChellis等)、4588794(Oda等)、5204419(Tsutsui等)中舉例說明的方法和下面詳細論述的方法。
根據ASTM D-792測量，HEP的密度通常小於或等於0.900g/cc，優選小於或等於0.89g/cc，更優選0.87g/cc。
根據ASTM D-1238，測量條件為190C/2.16kg時，均相乙烯聚合物的熔體指數(已知為I2)通常為0.01g/10min到1000g/10min，優選到100g/10min，特別優選到10g/10min。
聚合物的分子量分布通過凝膠滲透色譜法(GPC)測得，測量在裝有差示折光計和三個有混合多孔率的色譜柱的Waters 150C高溫凝膠滲透色譜儀上完成。該色譜柱由Polymer Laboratories提供，通常填充的孔尺寸為103、104、105和106。溶劑是1，2，4-三氯苯，用它製備用於注射的0.3重量％的樣品溶液。流動速度1.0毫升/分鐘，色譜儀操作溫度是140℃和注射量是100微升。
聚合物主鏈的分子量的測定是通過用窄分子量分布的聚苯乙烯標準物(來自Polymer Laboratories)結合聚合物的洗脫體積來推斷得出的。通過將適當的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink係數(如Williams和Ward在Journal of Polymer Science，Polymer Letters，Vol.6，p.621，1968中所述)應用下面的方程式中得出等效的聚乙烯分子量方程式為M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b。在這個方程式中，a＝0.4316和b＝1.0。重均分子量，Mw，用常用的方法根據下面的公式Mj＝(∑Wi(Mij))j計算得出；這裡Wi是餾份i中從GPC柱裡洗脫出的分子量為Mi的分子的重量分數，計算Mw時，j＝1，計算Mn時，j＝-1。均相乙烯聚合物的Mw/Mn小於或等於3.3，優選小於或等於3，特別優選在1.5～2.5範圍內。均相基本上線性的聚乙烯聚合物在一個實施方案中，起始材料聚烯烴優選基本上線性的聚乙烯聚合物(SLEP)。基本上線性的聚乙烯聚合物(SLEP)是有長支鏈的均相聚合物。它們公開在US專利No 5272236、5278272和5665800。SLEP可以是通過INSITETM方法和催化技術製得的聚合物，如從DuPont DowElastomers LLC購得的ENGAGETM聚烯烴彈性體(POE)和從DowChemical Company購得的AFFINITYTM聚烯烴塑性體(POP)。應用ENGAGETMPOE的具體例子包括SM 8400、EG 8100，CL 8001和應用AFFINITYTMPOP的具體例子包括FM 1570、HM 1100和SM 1300。SLEP能通過溶液、淤漿或氣相聚合製備；優選液相狀態下，在受限幾何形狀的(constrained grometry)催化劑存在下聚合乙烯和一種或多種α-烯烴共聚單體，催化劑例如為US專利5703187中公開的催化劑。
SLEP的特性有(a)熔體流動速率，I10/I2≥5.63，(b)分子量分布Mw/Mn，通過凝膠滲透色譜測得，且用下式定義(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，(c)總的熔體破裂的開始，通過氣體擠壓式流變儀測量臨界剪切應力，為大於4×106達因/cm2；或根據氣體擠出式流變儀，SLEP在表面熔融破裂開始時的臨界剪切速率比線性乙烯聚合物在表面熔體破裂開始時的臨界速率大至少50％，線性乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和優選的密度都為SLEP的相應項的10％，其中SLEP和線性乙烯聚合物各自的臨界剪切速率是在相同的熔融溫度下用氣體擠出式流變儀測得的，且優選(d)差式掃描量熱法，DSC的一個單一熔融峰在-40～150℃之間。α-烯烴/乙烯基芳族共聚體適合本發明的加成共聚體可選擇地包括，並在一個優選實施方案中包括通過聚合一種或多種乙烯或α-烯烴單體和一個或多個乙烯基芳族單體和/或一種或多種位阻脂肪族或環脂肪族乙烯基單體，且可選擇和其它可聚合的烯鍵式不飽和單體，製備的基本上無規的共聚體。
合適的乙烯或α-烯烴單體包括，例如，含有3～20，優選3～12，更優選3～8個碳原子的α-烯烴單體。優選這類的單體包括乙烯、丙烯、丁烯-1，4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。最優選是乙烯或乙烯與C3～8α-烯烴的混合物。
其它可選擇的聚合烯鍵式不飽和單體包括受力環例如降冰片烯和C1～10烷基或C6～10芳基取代的降冰片烯。例如，共聚體為乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
適合的能用於製備本發明中所用的共聚體的乙烯基芳族單體包括，例如，下式(III)所表示的 其中R3選自氫和有1～4個碳原子的烷基，優選氫或甲基；每一個R4獨立選自氫和具有1～4個碳原子的烷基，優選氫或甲基；Ar是苯基或惰性取代的苯基，例如，1～5個取代基取代的苯基，該取代基在聚合所用的條件下，彼此不相互反應，不與其它聚合物或單體，或試劑反應，該取代基包括基團如滷素、C1～4烷基和C1～4滷代烷基；且n為0～6，優選為0～2，更優選為0。舉例說明，乙烯基芳族單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯、氯苯乙烯，其中包括這些化合物的所有異構體，等等。特別適合的這類單體包括苯乙烯和低級烷基或滷素取代的苯乙烯衍生物。優選的單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(C1～4)取代或苯環取代的苯乙烯衍生物，如，鄰、間和對甲基苯乙烯，苯環滷代苯乙烯，對乙烯基甲苯或它們的混合物等等。更優選的芳族乙烯基單體是苯乙烯。
用術語「位阻脂肪族或環脂肪族乙烯基或亞乙烯基化合物」表示對應於式(IV)的可加聚的乙烯基或亞乙烯基單體 其中A1是碳原子數為3～20的空間上龐大的脂肪族或環脂肪族取代基，R3選自氫和1～4個碳原子的烷基，優選氫或甲基；每一個R4獨立地選自氫和1～4個碳原子的烷基，優選氫或甲基；或R3和A1可選擇共同形成一個環。用術語「空間上龐大」表示帶有這種取代基的單體，通常不能用標準的Ziegler-Natta聚合催化劑，以與乙烯聚合速率可比的速率加聚。優選的脂肪族或環脂肪族乙烯基或亞乙烯基單體是那些其中帶有乙烯鍵不飽和基團的碳原子中的一個是三元或四元取代的單體。這類的取代基的實施方案包括環脂肪族基團如環己基、環己烯基、環辛烯基、環烷基或它們的芳基取代衍生物、叔-丁基、降冰片烯基(norbornyl)等等。最優選的位阻脂肪族或環脂肪族乙烯基或亞乙烯基化合物是環己烯和取代的環己基的各種異構的乙烯基環取代的衍生物，及5-亞乙基-2-降冰片烯。特別適合的是1-，3-和4-乙烯基環己烯。
本發明中所用的一種或多種乙烯或α-烯烴和一種或多種乙烯基芳族單體和/或一種或多種位阻脂肪族或環脂肪族乙烯單體的共聚體是基本上無規的聚合物。這些共聚體通常含有0.5～65，優選1～55，更優選2～50摩爾％的至少一種乙烯基芳族單體和/或位阻脂肪族或環脂肪族乙烯基單體和35～99.5，優選45～99，更優選50～98摩爾％的至少一種有2～20個碳原子的脂肪族α-烯烴。
其它可選擇的可聚合的烯鍵式不飽和單體包括受力環烯烴如降冰片烯和C1～10烷基或C6～10芳基取代降冰片烯，例如，共聚體為乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
聚合物和共聚體的數均分子量(Mn)通常大於5000，優選從10000，更優選從20000到1000000，更優選到500000。
在高於各個單體自聚合的溫度下，聚合和未反應單體的除去可能會導致由自由基聚合引起的一定量的均聚物聚合產物的形成。例如，在製備基本上無規的共聚體時，因為在升高的溫度下乙烯基芳族單體的均聚，會形成一定量的無規立構的乙烯基芳族單體均聚物。乙烯基芳族均聚物的存在通常是不影響本發明的目的的，是能夠接受的。乙烯基芳族均聚物可以從共聚體中分離，如果需要，通過萃取技術，例如用用於共聚體或乙烯基芳族均聚物的非溶劑從溶液中選擇性的沉澱。對於本發明，優選乙烯基芳族均聚物的存在量不多於20重量％，優選小於15重量％，以共聚體的總重量為基礎。
基本上無規的共聚體可選擇性通過典型的接枝、氫化、官能化或其它反應改性。根據已公開的技術，聚合物能很容易地被磺化或氯化以得到官能化的衍生物。
基本上無規的共聚體通過在茂金屬、其它單點或如EP-A-0416815(Stevens等)和US專利5703187(Timmers)所述的受限幾何形狀的催化劑的存在下聚合可聚合單體的混合物製備。用於這類聚合反應的優選的操作條件是壓力為最高3000大氣壓(3.04×108pa)和溫度為-30～200℃。
用於製備基本上無規的共聚體的合適的催化劑和方法的例子也公開在US申請No.07/702475中，申請日為1991，5，20，對應的專利為EP-A-514828；及US專利5064802；5132380；5189192；5321106；5347024；5350723；5374696；5399635和5721185。
基本上無規的α-烯烴/乙烯基芳族共聚體也能通過John G.Bradfute等(W.R.GraceCo.)在WO95/32095中，R.B.Pannell(Exxon ChemicalPatent，Inc.)在WO94/00500和Plastics Technoloey.p.25(1992，9)所述的方法製備。
合適的基本上無規的共聚體還包括由Francis J.Timmers等1996年9月4日申請的US申請No.08/708809中公開的至少一種α-烯烴/乙烯基芳族單體/乙烯基芳族單體/α-烯烴四元共聚體。這些共聚體含有強度高於3倍峰-峰噪聲的附加信號。這些信號出現在化學位移區43.70-44.25ppm和38.0-38.5ppm裡。特別是，主峰在44.1，43.9和38.2ppm處被觀察到。質子測試NMR試驗表明在化學位移區43.70-44.25ppm裡的信號是次甲碳原子，在38.0～38.5ppm區的信號是亞甲基碳原子。
為了測試所述的共聚體的13C NMR化學位移，使用下列步驟和條件。5～10重量％的聚合物溶液，在50體積％的1，1，2，2-四氯代乙烷-d2和50體積％的0.01摩爾三乙醯丙酮鉻在1，2，4-三氯苯溶液的混合物中製得。NMR波譜在130℃用反相門解接枝序列(inverse gateddegrafting sequence)得到，脈衝寬90°，脈衝延遲為5秒或更長。該波譜根據歸屬在30000ppm處的聚合物的孤立的亞甲基的信號來定位。
這些新的信號是因為先於和緊隨著兩個頭對尾結構的乙烯基芳族單體都有至少一個α-烯烴單體插入的序列，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四單元組(tetrad)，其中苯乙烯單體排他性地以1，2(頭對尾)方式插入所說的四單元組。本領域技術人員可以理解，對於這些包括非苯乙烯的乙烯基芳族單體和非乙烯的α-烯烴的四單元組，如乙烯/乙烯基芳族單體/乙烯基芳族單體/乙烯四單元組，將產生相似的13C NMR峰但化學位移有輕微的差別。
這些共聚體是通過下式(V)所表示的催化劑的存在下在-30～250℃進行聚合製得的，可以選擇，但優選在活化的助催化劑的存在下進行聚合 其中每個Cp在不同情況下，獨立地為與Mπ鍵鍵合的取代的環戊二烯基；E為C或Si；M為第IV族金屬，優選為Zr或Hf，更優選為Zr；每個R5在各種情況下，獨立地為氫、烴基、矽烴基或烴基甲矽烷基，包括至多30個，優選1～20個，更優選1～10個碳原子或矽原子；每一個R1在各種情況下，獨立地為氫、滷素、烴基、烴氧基、矽烴基或烴基甲矽烷基，包括至多30個，優選1～20個，更優選1～10個碳原子或矽原子，或兩個R1一起可以是C1～10烴基取代的1，3-丁二烯；m是1或2。特別是，合適的取代環戊二烯基包括式(VI)表示的基團 其中R5在各種情況下，獨立地為氫、烴基、矽烴基或烴基甲矽烷基，包括至多30個，優選1～20個，更優選1～10個碳原子或矽原子，或兩個R5一起形成二價的這類基團的衍生物。優選R5在各種情況下，獨立的為(在適當的地方包括所有的異構體)氫、甲基、丙基、丁基、戊基、己基、苯甲基、苯基或甲矽烷基或(在適當的地方)兩個這樣的R基團連在一起形成稠合的環體系，如茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基或八氫芴基。
特別優選的催化劑包括，例如，外消旋-(二甲基矽烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化鋯，外消旋-(二甲基矽烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))1，4-二苯基-1，3-丁二烯鋯，外消旋-(二甲基矽烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1～4烷基鋯，外消旋-(二甲基矽烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1～4烷氧基鋯或它們任意的混合物等等。
其它用於本發明的共聚體成份的製備方法已經記載在文獻中.Longo和Grassi(Makromol.Chem.，第191卷，2387～2396頁)，D』Amiello等(Journal of Applied Polymer Science，第58卷，1701～1706頁)報導了使用以甲基鋁氧烷(MAO)和三氯化環戊二烯基鈦(CpTiCl3)為基礎的催化劑系統來製備乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(Polymer Preprints，Am.Chem.Dic.Poly.Chem.)第35卷，第686～687頁)報導了使用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑的共聚合，得到苯乙烯和丙烯的無規共聚物。Lu等(Journal of Applied PolymerScience，第53卷，第1453～1460頁)記載了使用了TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化劑的乙烯和苯乙烯的共聚合。Sernet和Mulhaupt，(Macromol.Chem.Phys.，v197，pp1071-1083，1997)記載了聚合條件對使用Me2Si(Me4Cp)(N-tert-butyl)TiCl2/甲基鋁氧烷Ziegler Natta催化劑的乙烯和苯乙烯的共聚合的影響。α-烯烴/乙烯基芳族單體共聚體如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯的製備記載在US專利5244996，在Mitsui Petrochemical Industries Ltd.發表。疊氮矽烷任何單官能的疊氮矽烷都可以用作本發明的接枝劑。單官能的疊氮矽烷是有一個疊氮基的化合物。優選的單官能的疊氮矽烷是磺醯基疊氮矽烷或羰基疊氮矽烷，更優選是磺醯基疊氮矽烷，最優選的是2-(4-(疊氮磺醯基苯基)-乙基三甲氧基矽烷。製備疊氮磺醯基矽烷的方法記載在US專利3697551中。
優選的疊氮矽烷化合物具有下面的通式(VII)或(VIII)，更優選具有通式(VII)(VII)磺醯基疊氮矽烷 (VIII)羰基疊氮矽烷 其中R6為任何有機基團；Z在各種情況下，獨立地是氫、有機基團或其它可水解的基團(特別是，包括烷氧基)或滷素。R6一般選自烴基、滷素取代的烴基、烴-烴氧基、烴-硫基烴基和烴基磺醯基-烴基二價基團。優選R6有長的脂肪族部分以提高極性疊氮矽烷和典型的非極性聚合物的混合性。
在優選的實施方案中，R6是選自下列基團的二價基團亞烷基如直鏈或支鏈的C1～C20，更優選C3～C20的鏈烯基，包括例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、十八亞甲基等基團；環亞烷基如C3～C20的環亞烷基，包括例如環亞己基、環亞戊基、環亞辛基等基團，更優選的環亞烷基通過有1～20個亞甲基的直鏈亞烷基與矽原子連接，甚至更為優選的通過亞甲基連接的環亞烷基是環己烷；亞芳基如對、間和鄰亞苯基，亞萘基，亞聯苯基等基團；亞芳基-亞烷基基團，其中亞烷基部分由2～20個亞甲基的直鏈組成；亞芳基-二亞烷基基團，如對、間、鄰亞二甲苯二亞乙基，對、間、鄰亞苯基二亞乙基等基團；亞烷基-二亞芳基基團如亞甲基二(對、間、鄰-亞苯基)，亞乙基二(對、間、鄰-亞苯基)等基團；環亞烷基二亞烷基基團，如1，2-和1，3-和1，4-環己烷二亞甲基，1，2-和1，3-環戊烷二亞甲基等基團；和亞烷基-氧-亞烷基基團，亞芳基-氧-亞芳基基團，亞芳烷基-氧化亞芳基基團，亞烷芳基-氧化亞烷芳基，亞芳烷基-氧化亞芳烷基等；也包括相應的硫基和磺醯基基團，具體實例包括亞乙基-氧化亞乙基、亞丙基-氧化亞丁基、亞苯基-氧化亞苯基、亞甲基亞苯基-氧-亞苯基-亞甲基、亞苯基-亞甲基-氧化亞甲基亞苯基、亞乙基-硫-亞乙基、亞苯基-硫-亞苯基、亞苯基-亞甲基-硫亞甲基-亞苯基、亞丁基-磺醯基-亞丁基等等基團。對於本領域技術人員，R6能包括其它官能團是顯而易見的，這些官能團對於使用的化合物如酯、磺酸酯、醯胺、磺醯胺、氨基甲酸(乙)酯等的反應基本上是惰性的。
R6的優選結構是具有3～20個亞甲基的直鏈；帶有0～20個亞甲基的直鏈脂肪族成分的環己烷；和帶有2～20個亞甲基的直鏈脂肪族成分的苯基。
Z可以是一個可水解的基團。典型的可水解的基團是包括例如氟、氯、溴和碘的滷素；包括C1到C20的直鏈和支鏈烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基、十八氧基等等的烷氧基基團；芳氧基如苯氧基等等；有機羰氧基包括脂肪族羰氧基基團如乙醯氧基、丙醯氧基、硬脂醯氧基等等；環脂肪族羰氧基如環己基羰氧基等；芳族氧化羰基如苯甲醯氧基(benxoyloxy)、二甲苯醯氧基(xyloxy)等等。
Z也可以是優選1～20個碳原子、更優選1～5個碳原子的基團，條件是至少一個Z包括一個可水解基團。具有代表性的基團選自烷基、環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基基團如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、環己基、苯基、甲苯基、苄基(benxyl)、二甲苯基等等。
優選的用於實施本發明的疊氮矽烷具有下列性能。疊氮矽烷的熔點優選小於150℃，更優選小於要被接枝的聚合物的熔點。疊氮矽烷的沸點優選高於200℃。疊氮矽烷的分解溫度優選高於要接枝的聚合物的熔點，更優選在170℃～200℃。疊氮矽烷和ESI或金屬茂LLDPE可混溶，優選通過包括在疊氮矽烷分子中的長鏈脂肪族部分，更優選包括不多於20個亞甲基基團的長鏈脂肪族基團。疊氮矽烷和聚烯烴優選在至少為疊氮的分解溫度的溫度下反應，更優選大於150℃，最優選至少170℃。分解溫度通過在DS℃中從20℃到400℃以10℃/min的速率加熱試樣(1.5mg)測得。
具體的疊氮磺醯基矽烷包括，5-(三甲氧基甲矽烷基)-戊基磺醯基疊氮、4-(三乙氧基甲矽烷基)-環己基磺醯基疊氮、2甲基-4(三氯代甲矽烷基)-丁基磺醯基疊氮、6-(三甲氧基甲矽烷基)-己基磺醯基疊氮、2-(三氯代甲矽烷基)-乙基磺醯基疊氮、2-(三乙氧基甲矽烷基)-乙基磺醯基氮化物、3-(甲基二甲氧基甲矽烷基)-丙基磺醯基疊氮、3-(三甲氧基甲矽烷基)-丙基磺醯基疊氮、4-(三甲氧基甲矽烷基)-苯基磺醯基疊氮、2-(三甲氧基甲矽烷基)-乙基苯基磺醯基疊氮等等。
其它具有代表性的疊氮矽烷化合物例子是γ-(疊氮磺醯基)-丙基三甲氧基矽烷、γ-(疊氮磺醯基)-丙基三乙氧基矽烷、γ-(疊氮磺醯基)-丙基三丁氧基矽烷、2-(疊氮磺醯基)-丙基三丙氧基矽烷、4-(疊氮磺醯基)-苯基三甲氧基矽烷、4-(疊氮磺醯基)-苯基三乙氧基矽烷、4-(疊氮磺醯基)-苯基三丁氧矽烷、4-(疊氮磺醯基)-苯基三丙氧基矽烷、3-(疊氮磺醯基)-苯基三甲氧基矽烷、3-(疊氮磺醯基)-苯基三乙氧基矽烷、3-(疊氮磺醯基)-苯基三丁氧基矽烷、3-(疊氮磺醯基)-苯基三丙氧基烷基矽烷、γ-(疊氮羰基)-丙基三甲氧基矽烷、γ-(疊氮羰基)-丙基三乙氧基矽烷、2-(疊氮羰基)-丙基三丙氧基矽烷、γ-(疊氮羰基)丙基三丁氧基矽烷、4-(疊氮羰基)-苯基三甲氧基矽烷、4-(疊氮羰基)-苯基三乙氧基矽烷、4-(疊氮羰基)-苯基三丙氧基矽烷、4-(疊氮羰基)苯基三丁氧基矽烷、3-(疊氮羰基)-苯基三甲氧基矽烷、3-(疊氮羰基)-苯基三乙氧基矽烷、3-(疊氮羰基)-苯基三丙氧基矽烷、3-(疊氮羰基)-苯基三丁氧基矽烷、2-(疊氮磺醯基)-丙基二甲氧基(甲基)矽烷、γ-(疊氮磺醯基)-丙基二乙氧基(甲基)矽烷、γ-(疊氮磺醯基)-丙基二丙氧基(甲基)矽烷、γ-(疊氮磺醯基)-丙基二丁氧基(甲基)矽烷、4-(疊氮磺醯基)-苯基二甲氧基(甲基)矽烷、4-(疊氮磺醯基)-苯基二乙氧基(甲基)矽烷、4-(疊氮磺醯基)-苯基二丙氧基(甲基)矽烷、4-(疊氮磺醯基)-苯基二丁氧基(甲基)矽烷、3-(疊氮磺醯基)-苯基二甲氧基(甲基)矽烷、3-(疊氮磺醯基)-苯基二乙氧基(甲基)矽烷、3-(疊氮磺醯基)-苯基二丙氧基(甲基)矽烷、3-(疊氮磺醯基)-苯基二丁氧基(甲基)矽烷、γ-(疊氮羰基)-丙基二甲氧基(甲基)矽烷、2-(疊氮羰基)-丙基二乙氧基(甲基)矽烷、γ-(疊氮羰基)-丙基二丙氧基(甲基)矽烷、γ-(疊氮羰基)-丙基二丁氧基(甲基)矽烷、4-(疊氮羰基)-苯基二甲氧基(甲基)矽烷、4-(疊氮羰基)-苯基二乙氧基(甲基)矽烷、4-(疊氮羰基)-苯基二丙氧基(甲基)矽烷、4-(疊氮羰基)-苯基二丁氧基(甲基)矽烷、3-(疊氮羰基)-苯基二甲氧基(甲基)矽烷、3-(疊氮羰基)-苯基二乙氧基(甲基)矽烷、3-(疊氮羰基)-苯基二丙氧基(甲基)矽烷、3-(疊氮羰基)-苯基二丁氧基(甲基)矽烷等。組合物本發明的發明主題包括將至少一種第二聚合物和第一聚合物結合。第二聚合物可以是任何地聚烯烴聚合物。用作第二聚合物的合適的聚合物的實施方案包括任何的α-烯烴/乙烯基芳族共聚體，HEP或如所述用作第一聚合物的SLEP。優選地，這些α-烯烴/乙烯基芳族共聚體、HEP或SLEP和第一聚合物相比，有不同的共聚單體含量、熔體指數和/或密度。而且，第二聚合物可以是任一用茂金屬、其它單點催化劑或Ziegler Natta催化劑製備的其它聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、HDPE、LDPE、LLDPE等等。
本發明的實施也應用於兩種或多種聚合物的共混物，特別是聚乙烯、乙烯α-烯烴共聚物或它們的混合物的共混物，至少它們中的一種用單點催化劑製備，這些聚合物有不同的平均分子量。在兩種聚合物成份的共混中，較高平均分子量優選比較低平均分子量高出多於10％。當有多於兩種的聚合物成份時，最高和最低的分子量與中間的分子量成份的分子量有10％的差額。得到的共混物於是可選擇有大於3.0的Mw/Mn，優選大於3.5，雖然至少一種成份單獨有小於3的MWD。如果較高平均分子量的一種聚合物成份比共混物中的另一種成分的平均分子量大出30％或更多，共混物在凝膠滲透色譜(GPC)曲線分析中經常出現不只一個峰。
這些聚合物包括線性均相乙烯聚合物如(a)在US專利3645992中所述的線性均相乙烯聚合物，和(b)在有相對高的烯烴濃度的間歇反應器中使用所謂的單點催化劑製備的那些聚合物，例如在US專利5026798和5055438中所述的。這些聚合物是可市購的。具有代表性的可市購的均相線性乙烯聚合物是Mitsui Petro℃hemi℃al Industries，Ltd.製備的TAFMERTM聚合物和Exxon Chemical Co製備的EXACTTM聚合物。
第二聚合物可以在接枝前或接枝後與第一聚合物混合。
矽烷接枝的聚合物和用於製備矽烷接枝聚合物的中間體在聚合物共混物中可一單獨使用或同一種或多種其它的聚合物混合。當有其它的聚合物存在時，它們可以選自任一本發明在前面所述的改性或非改性的均相聚合物和/或任一改性或非改性的非均相聚合物。
任選地可與本發明的矽烷接枝的聚合物混合的非均相聚乙烯分為兩類，一類是用自由基引發劑在高溫和高壓下製備的，另一類是用配位催化劑在高溫和相對低的壓力下製備的。前者一般稱為低密度聚乙烯(LDPE)，其通過聚合單體單元的支連結在聚合物主鏈上表徵。LDPE聚合物一般密度為0.910～0.935g/cc。用配位催化劑如Ziegler Natta或Phillips催化劑，製備的乙烯聚合物和共聚物一般稱為線性聚合物，因為基本上沒有聚合單體單元的支連結在聚合物主鏈上。高密度聚乙烯(HDPE)，通常密度為0.941～0.965g/cc，HDPE是典型的均相乙烯聚合物，相對於各種線性乙烯和α-烯烴共聚物它幾乎沒有支鏈。HDPE是公知的各種型號都可市購得到，HDPE可用於本發明中。根據ASTMD-792標準測量密度。
乙烯和至少一種有3～12碳原子優選有4～8個碳原子的α-烯烴的線性共聚物是公知的，該聚合物可市購。現有技術中已知，線性乙烯/α-烯烴共聚物的密度是α-烯烴的長度和在共聚物中α-烯烴單體的量和乙烯的量的函數。α-烯烴越長和存在的α-烯烴的量越多，共聚物的密度越低。線性低密度聚乙烯(LLDPE)是典型的乙烯和有3～12個碳原子，優選有4～8個碳原子(例如，1-丁烯，1-辛烯等)的α-烯烴的共聚物，，線性低密度聚乙烯有足夠多的α-烯烴含量以降低共聚物的密度到LDPE的程度。當共聚物中含有更多的α-烯烴，密度將下降到0.91g/cc以下，這些共聚物被稱為超低密度聚乙烯(ULDPE)或極低密度聚乙烯(VLDPE)。這些線性聚合物的密度一般在0.87～0.91g/cc的範圍。
現有技術中不僅公開了用自由基催化劑和用配位催化劑製得的材料，也公開了它們的製備方法。非均相線性乙烯聚合物是從DowChemical Company以DOWLEXTMLLDPE和ATTANETMULDPE樹脂得到。非均相線型乙烯聚合物能通過乙烯和一種或多種可選擇的α-烯烴共聚單體在Ziegler Natta催化劑存在下進行溶液、淤漿或氣相聚合製備，使用如Anderson等在US專利No.4076698中公開的方法。優選地，非均相乙烯聚合物典型地以分子量分布，Mw/Mn，在3.5～4.1範圍內表徵。這兩類材料的相應的論述及它們的製備方法公開在US專利No.4950541及其參考的專利中。矽烷接枝方法對於矽烷接枝，將疊氮矽烷和聚合物混合，然後至少加熱到疊氮矽烷的分解溫度。
本發明進一步包括製備水固化矽烷接枝聚合物的方法，包括(A)混合(i)至少一種第一聚合物，第一聚合物選自共聚體、基本上線性的聚乙烯聚合物(SLEP)和它們的混合物；該共聚體包括至少一種α-烯烴和至少一種亞乙烯基芳族化合物的聚合物單元；和(ii)至少一種單官能的疊氮矽烷，該疊氮矽烷具有分解溫度；和(B)加熱聚合物/疊氮矽烷混合物(A)至少到疊氮矽烷的分解溫度以形成水固化矽烷接枝聚合物。
反應的程度是時間和溫度的函數。實施本發明中用到的氮化物處於低含量(low level)時，直至氮化物基本上完全反應才能達到優化的性能。實施本發明中用到的溫度也由聚合物初始材料的軟化或熔融溫度決定。因為這些原因，溫度大於90℃是有利的，優選大於120℃，更優選大於150℃，最優選大於180℃。
在希望的分解溫度下優選的反應時間是足以導致接枝劑與聚合物在沒有不希望的聚合物基質的熱降解下反應的時間。接枝劑的半衰期是一半的試劑在預選溫度下發生反應所需的時間，基半衰期通過DS測得(在10C/min下掃描)，根據接枝劑的半衰期，優選的反應時間是5倍的接枝劑半衰期。例如在使用疊氮矽烷的情況下，反應試劑優選在200℃下為至少4分鐘。
疊氮矽烷存在的量為大於0％，優選至少0.01％，不大於10％，更優選不大於5％。疊氮矽烷添加的優選量不但依賴於將交聯的聚合物的分子量還依賴於所希望的交聯度。交聯度用溶劑萃取測量並用凝膠百分含量表示。本發明的固化聚合物有至少20％凝膠的交聯度，優選有至少60％凝膠的交聯度，更優選有至少90％的凝膠交聯度。典型的是，聚合物的分子量越低，得到給定的交聯度所需的疊氮矽烷所需的交聯劑越多。
通過現有技術中的各種方法，聚合物和接枝劑的混合很容易完成。在各種情況下，所需的分布是不同的，這依賴於什麼樣的流變性能要被改性。在均聚物中，需要儘可能的有均均分布，優選疊氮化物溶解在聚合物熔融物中。在共混物中，需要疊氮化物在一種或多種聚合物基體中有低的溶解性，使得疊氮化物優先在一相或另一相中，或主要在兩相的界面區。
優選的方法包括下列方法中的至少一種，(a)幹共混接枝劑和聚合物，優選形成基本上均勻的混合物，並在至少為接枝劑的分解溫度的溫度下添加混合物到熔融加工設備，如熔融擠出機中，以進行接枝反應；(b)將液體形式的接枝劑如接枝劑溶解在溶劑或在液態的接枝劑淤漿中，加入如通過注射加料到含有聚合物的設備中，聚合物優選為已軟化，熔化或已熔融，但也可以以微粒的形式，該設備為溶液或懸浮液加工設備，更優選為熔融加工設備；(℃)混合第一用量的第一聚合物和接枝劑形成第一混合物，在低於接枝劑的分解溫度下進行，優選通過熔融共混，然後混合第一混合物、第二用量的第二聚合物(例如接枝劑與至少一種聚合物混合得到的母料(concentrates))和任選的其它添加劑形成第二混合物，第一混合物很容易混合到第二聚合物或任選包括其它添加劑的第二聚合物的混合物中，來改性第二聚合物；(d)將至少一種接枝劑優選以固體的形式，更優選以被細緻地磨碎的形式例如粉末，直接加入到軟化或熔化的聚合物中，例如在熔融加工設備，例如在擠出機中；或者這幾種方法的結合。在方法(a)-(d)中，優選方法(b)和(c)，最優選(c)。舉例說明，方法(c)很方便地用於製備具有較低熔融溫度的第一聚合物成份的母料，在低於接枝劑分解溫度的溫度下進行，且該母料被熔融共混到具有較高熔融溫度的第二聚合物成份中以完成接枝反應。當溫度足夠高導致接枝劑通過不會引起與聚合物反應的蒸發或分解而丟失時，或當其它產生該作用的條件時，特別優選母料。作為替換方案，一部分接枝發生在第一聚合物和接枝劑的共混過程中，但是一部分接枝劑沒有反應直到母料共混到第二聚合物的組合物中。每個聚合物或聚合物的組合物包括至少一種均聚物、共聚物、三聚物或其它共聚體和任選包括現有技術已知的添加劑。當接枝劑以乾料形式加入時，優選在低於接枝劑的分解溫度下混合試劑和在軟化或熔化狀態下的聚合物，然後加熱得到的混合物，至少達到接枝劑的分解溫度。
術語「熔融加工」用於指任一種其中聚合物是軟化的或熔融的方法，例如擠出、造粒、模塑、熱成型、吹膜、在聚合物熔融態下配料、紡絲等等。
聚烯烴和接枝劑適合以任一種能引發所需的它們之間的反應的方式混合，優選通過下列方式在反應前允許充分混合的條件下，混合接枝劑和聚合物以避免不均勻量的局部反應，然後充分加熱得到的混合物，進行反應。優選，暴露在接枝發生的條件下之前，形成接枝劑和聚合物的基本上均勻的混合物。於是，在實施本發明中，優選接枝劑的分解發生在充分混合產生接枝劑和聚合物的基本均勻的混合物之後。混合物優選達到聚合物在熔化或熔融態下，也就是說，聚合物在結晶熔融溫度以上或在溶解或粉末分散的狀態下而不是固態或顆粒的形式。更優選熔化或熔融形式以保證均勻性而不是在表面的局部濃縮。
任何設備都適合使用，優選在同一設備中能提供充分混合和溫控的設備，在擠出機或靜態聚合物混合設備如Brabender混煉機這類設備中實施本發明是具有優勢的。以其最寬的含義使用術語擠出機，包括擠出粒料機或制粒機這類的設備。便利的是，當熔融擠出步驟在聚合物生產和它的應用之間時，本發明的方法的至少一個步驟發生在熔融擠出步驟。儘管反應發生在溶劑或其它介質中的情況也在本發明的範圍內，但優選反應在本體相中進行以免去除去溶劑或其它介質的後處理。為了這個目的，具有結晶熔融溫度的聚合物對於均勻混合和達到反應溫度(疊氮矽烷的分解溫度)是有利的。
在優選的實施方案中，本發明的方法發生在一個單獨的反應器中，也就是隨著不斷加熱直到接枝劑的分解溫度，接枝劑和聚合物的混合發生在同一個反應器裡。該反應器優選是雙螺杆擠出機，但反應器是單螺杆擠出機，間歇混合器或用於在製備方法的後期混合聚合物的靜態混合區也是有優勢的。反應器更優選有至少兩個不同溫度的區，反應混合物將進入其中，有利地一個溫度區的溫度至少為聚合物的結晶熔融溫度或軟化溫度，優選低於接枝劑的分解溫度；第二個溫度區在足夠使接枝劑分解的溫度下。第一區優選在足夠高的溫度下以軟化聚合物，使得聚合物在分布混合聚合物和接枝劑成基本上均勻的混合物的過程中與接枝劑混合。
不希望聚合物的軟化點在接枝劑分解溫度(優選大於220℃)之上，特別是和低熔融聚合物(如母料)混合時。優選的加入接枝劑的實施方案是將溶液中或在混合物中的接枝劑溶液混合到聚合物中，使得聚合物吸收接枝劑(吸收或吸附至少一部分接枝劑)，然後蒸發溶劑。蒸發完備後，擠出得到的混合物。溶劑優選為接枝劑的溶劑，當聚合物可溶時更優選也為聚合物的溶劑。這樣的溶劑包括極性溶劑如丙酮、THF(四氫呋喃)和氯代烴如二氯甲烷。可選擇使用其它非極性化合物如礦物油，接枝劑在其中是可充分互溶的，以便在聚合物中分散接枝劑。
為了避免重擠出的額外的步驟和相應的花費和保證接枝劑很好地共混到聚合物中，在可選擇的優選實施方案中，優選接枝劑加到聚合物加工設備的後反應器區域。例如，在製備聚乙烯的淤漿方法中，在溶劑通過傾濾後和乾燥和稠化擠出加工前，接枝劑以粉末或液體的形式加到磨成粉末的聚乙烯中。在可選擇的實施方案中，當聚合物用氣相方法被製備時，接枝劑優選在稠化擠出前以粉末或液體的形式加入到粉末聚乙烯中。在可選擇的實施方案中，當聚合物以溶液方法製備時，接枝劑優選在液化作用後和造粒擠出加工前加入到熔融的聚合物流料中。製品這裡有多種模塑工序，包括各種注塑加工(如Modern PlasticsEncyclopedia/89，1988年8月中期發表，第65卷，第11期，pp264-268，「Introdution to Injection Molding」和pp270-271，「Injection MoldingThermoplastics」所述)和吹塑加工(例如Modern Plastics Encyclopedia/89，1988年8月中期發表，第65卷，第11期，pp217-218，「Extrusion-BlowMolding」中所述)，壓型擠出，壓延機和拉擠成型等等，使用這些工序按照在此公開的配方，製造有用的製品或零件。
矽烷接枝的乙烯聚合物、製備它們的方法以及用於製備本發明中的矽烷接枝的乙烯聚合物的中間體適用於汽車領域，工業製品，房屋和建築物，電氣的產品(例如，電線或電纜的塗層/絕緣層)和輪胎產品。一部分製品為汽車軟管、單層蓋頂及電線和電纜的電絕緣層和外殼。
含有本發明的矽烷接枝聚合物的物品可以根據本發明通過熔融加工矽烷接枝聚合物製得。方法可以包括加工根據本發明的矽烷接枝的聚合物的粒料或顆粒。在一個優選實施方案中，當接枝劑包括一種熱活化接枝劑時，粒料或顆粒基本上沒有沒反應的接枝劑。
低密度乙烯共聚物的優選實施方案(密度小於0.90g/℃℃和優選5～25摩爾％的共聚單體含量)在擠出如形成的電線和電纜外層、管路、型材如襯墊和墊圈、薄膜、擠出層例如地毯底布、多層包裝物、增強劑和聚合物共混的抗衝改性劑方面特別有用，優選是對於電線和電纜的外層、增強劑和抗衝改性劑。該低密度乙烯共聚物的優選實施方案對於壓延擠出形成片裝的材料、包裝膜和非包裝膜；對於泡沫特別是緩衝墊、玩具、房屋和建築用途、汽車用途、主板、飛機坐椅、花卉和手工藝用途，優選緩衝墊、房屋和建築、汽車用途和主板；和對粘合劑和密封劑，特別是熱熔融粘合劑、壓敏粘合劑(可以通過用在溶劑中或通過熱熔融)，嵌縫，及在其它組合物中用作增粘劑方面也特別有用。
膜和膜的結構特別受益於本發明，它們能用傳統的熱吹膜製作技術和其它雙軸取向加工如繃架或雙浮子方法製得。傳統的熱吹膜方法記載在The Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，ThirdEdition，John WileySons，New York，1981，第16卷，pp416-417和第18卷pp191-192中。雙軸取向膜加工如在US專利3456044(Pahlke)中描述的「雙浮子」方法，和US專利4352849(Mueller)、US專利4597920(Golike)、US專利4820557(Warren)、US專利4837084(Warren)、US專利4865902(Golike等)、US專利4927708(Herran等)、US專利4952451(Mueller)、US專利4963419(Lustig等)和US專利5059481(Lustig等)中描述的方法，它也能用於以本發明所述的新組合物為原料製備膜結構。該膜結構也能通過繃架技術中所記載的方法製備，例如用於製備取向的丙烯的方法。
其它用於食品包裝應用的多層膜生產技術記載在Packaging FoodsWith Plastic，Wilmer A.Jenkins and James P. Harrington(1991)，pp.19-27中和「Coetrusion Basics」Thomas I.Butler，Film ExtrusionManualProcess，Materials，Properties pp.31-80(TAPPI出版社發行(1992))中。
膜可以是單層膜或多層膜，使用本發明的聚合物製備的膜可以和其它層共擠出或在第二步驟操作中將該膜壓在另一層上，如PackagingFoods With Plastics，Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington(1991)或「Coextrusion For Barrier Packaging」W.J.Schrenk和C.R.Finch，Soicety of Plastics Engineers RETEC Proceedings，6月15-17(1981)，pp.211-229中所述。如果單層膜通過管形薄模頭(例如，吹膜技術)或扁平模頭(例如，流延薄膜法)製造，如K.R.Osborn和W. A.Jenkins在「Plastics Film，Technology and Packaging Applications」(TechnomicPublishing Co.，Inc.，1992)中所述，接下來薄膜必須經過附加的後擠出步驟，後擠出步驟為膜粘合層壓或擠出層壓到其它的包裝材料層上以形成多層結構。如果薄膜由兩層或多層共擠出(也是由Osborn和Jenkins所描述的)，薄膜仍可以被層壓到包裝材料的其它層上，這依賴於最後的薄膜所要求的其它物性。D.Dumbleton的「Laminations vs.Coextrusion」(Converting Magazine(1992，9))也討論了層壓與和共擠出。單層和共擠出薄膜也能進行其它的後擠出工序，如雙軸取向加工。
擠出貼面法(extrusion coating)是另一種用本發明所述的新組合物生產多層膜結構的技術。新組合物包括至少一層膜結構。與流延薄膜法相似，擠出貼面法是一種扁平模頭技術。密封劑能被擠出貼面在單層或共擠出物形式的基質上。
一般對於多層結構，本發明所述的新的組合物包括全部多層膜結構的至少一層。多層結構的其它層包括隔離層和/或粘結層和/或結構層，但不限於此。各種不同的材料都能用於這些層，這些材料中的一部分用作同一膜結構中的多個層。這些材料中的一部分包括箔、尼龍、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、取向的聚丙烯(OPP)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、LLDPE、HDPE、LDPE、尼龍、接枝粘合劑聚合物(例如，馬來酸酐接枝的聚乙烯)和紙。一般來說，多層膜結構包括2～7層。固化本發明的矽烷接枝聚合物是水固化的。也就是說，在水存在下，兩個矽烷基團的矽原子分別與單個的氧原子鍵合，從而在兩個矽烷基的位點之間產生交聯。術語交聯指兩個聚合物分子鏈通過多個橋連接，橋可以由元素、基團組成，也或由化合物組成，元素、基團或化合物通過主化學鍵連接鏈上的一些碳原子。在本發明中，交聯的橋具有通式(IX)-R7-Si-O-Si-R8-，(IX)其中，R7和R8是帶有一個氮的任一有機基團，氮通過主化學鍵連接在聚合物鏈上的碳原子上。有機基團R7和R8是本發明所述的一個熱分解的疊氮矽烷和一個聚合物鏈的反應產物。本發明期望用兩種或多種疊氮矽烷作為接枝劑，特別是當不同的疊氮矽烷有不同的分解溫度時。
水能以水蒸汽、水流、液體或它們的混合物的形式被加入到矽烷接枝的聚合物中。一般來說，空氣的溼氣足以使矽烷接枝聚合物在兩天裡固化。通過使用人為溼潤的空氣，加入水，優選為熱水，或暴露在水流下，得到提高的固化速度。在更高溫下固化，固化的速度也提高，溫度優選為至少23℃，更優選為至少79℃，優選不高於100℃，更優選高於100℃但低於矽烷接枝聚合物的軟化點。
固化任選和優選在矽醇縮合催化劑的存在下進行，現有技術中已知該催化劑。這些物質包括羧酸金屬鹽如二丁基二月桂酸錫，有機鹼如乙胺、己胺、二丁基胺、哌啶等和酸如無機酸和脂肪酸等等。優選的催化劑為羧酸金屬鹽，更優選為二丁基二月桂酸錫。
下面的實施例是說明本發明的，但實施例不限制本發明的保護範圍。比率、份數和百分含量都是以重量計，另有說明的除外。本發明的實施例(Ex.)用數字標明，而對比實施例(C.E.)用字母標明，對比例不是本發明的實施例。測試方法Perkin Elmer型號的TMA 7熱機械分析儀被用於測量最高使用溫度。使用102g的指針力和5℃/min的加熱速度。測試樣品是厚2mm直徑為7mm的圓盤，樣品是通過在205℃下壓塑和在室溫下空冷製得的。
熔體指數是根據ASTM-D-1238測得的，條件是190C/2.16Kg。
稱出1克的聚合物樣品進行二甲苯的萃取。樣品轉移到一個網籃中，然後網籃放在沸騰的二甲苯中持續12小時。12小時後，取出樣品籃，放在真空烘箱裡，在150℃和28英寸汞柱下放12個小時。12小時後，取出樣品，在1個小時的時間裡冷卻至室溫，然後稱重。結果表示為萃取的聚合物的百分數。根據ASTM D-2765標準，聚合物萃取百分含量＝(初始重量-最後重量)/最初重量。
樣品既可以用從Haake，Inc購得的混煉機，帶有輥式的葉片的商品名稱為Haake Buchler Rheomix 600的混煉機製備，連有從Haake，Inc購得的流變儀，商品名稱為Haake Buchler Rheocord 9000 Torque流變儀，又可用50g混合槽的Brabender混煉機(R.E.E型，No.A-19/S.B)製得。聚合物SM8400-乙烯/辛烯共聚物，由DuPont Dow Elastomers通過應用了INSITETM技術的溶液聚合製得。該聚合物密度為0.870g/cm3和熔體指數為30g/10min。
EG8100-乙烯/辛烯共聚物，由DuPont Dow Elastomers通過應用了INSITETM技術的溶液聚合製得。該聚合物密度為0.870g/cm3和熔體指數為1g/10min。
ES31-試驗性的乙烯/苯乙烯共聚物，通過應用了INSITETM技術的連續溶液聚合製得。共聚物含有10.88摩爾百分含量(31.2重量％)苯乙烯和89.1摩爾％(68.8重量％)乙烯。聚合物含有小於1重量％的苯乙烯均聚物雜質。樣品的熔體指數為10.7g/10min，且I10/I2為6.8。如下述製備ES31。
ES41-試驗性的乙烯/苯乙烯共聚物，通過應用了INSITETM技術的連續溶液聚合製得。共聚物含有15.8摩爾百分含量(41重量％)苯乙烯和84.2摩爾％(59重量％)乙烯。這種聚合物含有小於1重量％的苯乙烯均聚物雜質。樣品的熔體指數為1.3g/10min。如下述製備ES41。
ES51-試驗性的乙烯/苯乙烯共聚物，通過應用了INSITETM技術的連續溶液聚合製得。共聚物含有21.9摩爾％(51重量％)苯乙烯和78.1摩爾％(49重量％)乙烯。聚合物含有小於1重量％的苯乙烯均聚物雜質。樣品的熔體指數為1.2g/10min。ES51如下述製備。
ES58-試驗性的乙烯/苯乙烯共聚物，通過應用了INSITETM技術的連續溶液聚合製得。共聚物含有27.1摩爾％(58重量％)苯乙烯和72.9摩爾％(42重量％)乙烯。聚合物含有3重量％的苯乙烯均聚物雜質，樣品與3000ppm硬酯酸鈣(Aldri℃h)混合。樣品的熔體指數為1.0g/10min。如下述製備ES58。
ES69-試驗性的乙烯/苯乙烯共聚物，通過應用了INSITETM技術的連續溶液聚合製得。共聚物含有37.5摩爾％(69重量％)苯乙烯和62.5摩爾％(31重量％)乙烯。聚合物含有2重量％的苯乙烯均聚物雜質。樣品的熔體指數為1.2g/10min。如下述製備ES69。
ES72-試驗性的乙烯/苯乙烯共聚物，通過應用了INSITETM技術的連續溶液聚合製得。共聚物含有40.9摩爾％(72重量％)苯乙烯和59.1摩爾％(28重量％)乙烯。聚合物含有3重量％的苯乙烯均聚物雜質。樣品的熔體指數為1.2g/10min。如下述製備ES69。
ES73-試驗性的乙烯/苯乙烯共聚物，通過應用了INSITETM技術的連續溶液聚合製得。共聚物含有42.6摩爾％(73.4重量％)苯乙烯和57.4摩爾％(26.6重量％)乙烯。聚合物還含有8.6重量％的苯乙烯均聚物雜質。樣品的熔體指數為5.0g/10min。如下述製備ES73。所使用的聚合物的製備在實施例中用到的α-烯烴和乙烯基芳族聚合物的共聚體這裡也指乙烯苯乙烯共聚體(ESI)，根據下面的通常的步驟合成反應器說明6加侖(22.7升)、帶有油套和連續攪拌槽的高壓反應釜(CSTR)用作反應器。一個磁偶攪拌器提供攪拌，該磁偶攪拌器帶有從LightningMixers，Inc購得的商品名稱為A-320的葉輪，在475psig(3275kPa)下，反應器完全運轉液體(run liquid full)。流動過程是從釜底流入，從頂部流出。熱交換油在反應器夾套中流動，帶走一些反應產生的熱量。反應器出口後，有一個流量計測量流動速度和溶液密度。在反應器的出口處的所有的管路都被50psig(344.7kPa)的蒸汽衝洗，並隔離。
步驟溶劑(乙苯或甲苯)在30psig(207kPa)的壓力下注入到反應器中。加入到反應器中的加料量由質量流量計測得。各種速度級的隔膜泵控制溶劑的加料速度。在溶劑泵的出口處，側流用於提供催化劑注入管路(1Ib./hr(0.45kg/hr))和反應器攪拌器(0.75Ib./hr(0.34kg/hr))的衝洗液。這些流量通過不同的壓力流量計測得並通過手動調節微流量指針閥門控制。未加陰聚劑的苯乙烯單體在30psig(308kPa)下加入到反應器中。加入到反應器中的加料量通過質量流量計測得。各種速度級的隔膜泵控制加料速度。苯乙烯物流和殘餘的溶劑物流混合。乙烯在600psig(4238kPa)下加入到反應器中。只是在用閥門調節乙烯流量之前，用質量流量計測量乙烯物流的流量。流量計控制器用於在乙烯控制閥門的出口處傳送氫到乙烯物流中。乙烯/氫混合物和溶劑/苯乙烯流在室溫下混合。通過在夾套中的-5℃的乙醇的熱交換，在混合物進入反應器時，溶劑/單體混合物的溫度降到約5℃。溶劑/苯乙烯物流加到反應器的底部。三種成份的催化劑系統記載在表1和2中，且它們的溶劑衝洗液也在底部進入反應器，但通過不同於單體流的部分。催化劑成份的製備是在惰性氣氛手套箱中進行。稀釋成份被放置在氮氣充滿的鋼瓶中，並將該成份加到反應的催化劑餾份收集器。催化劑用活塞泵從餾份收集器中壓出，流量用流量計測得。在通過單注射管路進入反應器之前，在這些物料彼此及催化劑衝洗溶劑混合，它們在那裡反應形成所設計的聚合物。
當反應混合物流入反應器後的反應器產物管路時，通過流量計測量溶液的密度後加入催化劑終止劑(與溶劑混合的水)到反應器產物管路，終止聚合。在管路上的靜態混合器提供在反應器流出液中的催化劑終止劑和添加劑的懸浮液，。該流出液下一步進入後反應加熱器中，該加熱器提供溶劑脫除閃蒸的附加能量。閃蒸在流出液離開後反應加熱器時進行，反應器壓力控制閥處的壓力從475psig(3275kPa)降到約250毫米汞柱(33kPa)的絕對壓力。閃蒸後的聚合物進入夾套裡為熱油的脫揮發器中。在脫揮發器中大約85％的揮發性化合物(下文稱揮發物)從聚合物中去除。揮發物脫揮發器的頂部離開。離開的揮發物蒸汽用乙二醇夾套熱交換器冷凝。冷凝後的揮發物進入真空泵的吸收管，並被注入到乙二醇夾套溶劑和苯乙烯/乙烯的分離器中。溶劑和苯乙烯從分離器的底部排出，乙烯從頂部排出。乙烯流量通過流量計測得且分析其組成。測量排出的乙烯比上溶解在溶劑/苯乙烯中的質量的計算值，用來計算乙烯的轉化率。在脫揮發器中分離出的聚合物通過齒輪泵被泵入從Werner Pfleiderer Corporation購得的擠出機中，擠出機是商品名稱為ZSK-30的脫揮發真空擠出機。乾燥的聚合物離開擠出機，成為單絲線材。這種線材在水浴中拉伸時被冷卻。用空氣吹乾線材上多餘的水分，然後線材被線材切刀切成粒料。
表1使用的催化劑和助催化劑
SCCM代表標準的立方釐米「Cocat Bor」指包括助催化劑的硼，助催化劑對於ES58和ES73是四(五氟苯基)硼酸雙氫化牛油烷基甲基銨，對於其它ESI試樣是三(五氟苯基)硼烷。催化劑類型1是(叔丁基醯胺基)二甲基(四甲基環戊二烯基)矽烷-1，3-戊二烯鈦(II)。催化劑2是二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-膽胺)-1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-indacen-1-基]胺化矽烷(silanaminato)(2-)-N]-鈦。
MMAO使用改性的甲基鋁矽氧烷，從Akzo Nobel購得，商品名為MMAO-3A。
其它試劑乙烯基三甲氧基矽烷[2 C.I.No768-02-7]是從Aldrich購得，直接使用。所註明的純度為98％和分子量＝148.2。
二丁基二月桂酸錫[C.I.No77-58-7]是從Aldrich購得，直接使用。所註明的純度為95％。
過氧化二枯基[C.I.No80-43-3]是從Hercules Inc.購得，商品名為DI-CUP R Organic peroxide。
2-(4-疊氮磺醯基苯基)-乙基三甲氧基矽烷裝有冷凝器、磁攪拌器、漏鬥的500ml長頸瓶，氮氣進口裝有100ml乾燥的甲醇和5.76g(88.6毫摩爾)的疊氮鈉。將5g(14.8毫摩爾)2-(4-氯磺醯基苯基)-乙基三氯矽烷(Unite Chemical Technologies Inc.CA登記號79793-00-3)在5g二氯甲烷中的溶液在室溫下滴加到攪拌後的反應混合物中。添加磺醯氯溶液到反應混合物中以後，形成白色沉澱。均勻的反應混合物被攪拌20小時，然後用玻璃燒結的漏鬥過濾來除去固體。濾液通過旋轉式蒸發器(-30℃浴溫)被濃縮，形成8.7g的白色固體(產物＋NaCl)。將殘餘物在二氯甲烷中漿化，然後過濾。濾液通過旋轉式蒸發器(浴溫＝30℃)被濃縮，形成4.1g無色的不粘稠的油。1H NMR CDCl3δ7.9(雙峰，2H)，3.6(單峰，9H)，2.8三峰，2H)1.0(三峰，2H)。1H NMR CDCl3δ152，136，130，128，50，29，11。IR cm-12950，2850，2140，1600，1380。用DS℃熱分析疊氮矽烷顯示出的分解峰的中心位於201℃(701.5J/g)。質子(300MHz)和碳(75MHz)核磁共振(NMR)分析在氘代氯仿中進行，以四甲基矽烷作為參考(0ppm)。NMR儀器是Varian Inova.Infrared(IR)，譜圖在Mattson Galaxy Series FTIR 5000上完成。差式掃描量熱法(DSC)在DuPont DSC 2910上完成的，掃描速度為10C/min。熔融吸熱和分解放熱記錄為最大峰。
對比例樣品(表2)是在配有18mm雙螺杆擠出機、帶有風刀的冷水浴和造粒機的Haale Polyab Polymer Processing單元中進行擠出。用一個兩步方法製備樣品。第一步中，矽烷接枝到聚合物上，應用下面的步驟(a)濃度合適的乙烯基三甲氧基矽烷(VTMOS)和過氧化二枯基溶液，該溶液同聚合物被注射到擠出機筒裡，(b)熔融溫度和螺杆速度相應為200℃和50rpm。第二步中，二丁基二月桂酸錫催化劑用下面的步驟加到BTMOS接枝聚合物中(a)在每一研究的聚合物中，通過在熔體溫度200℃和50rpm下，擠出吸收了催化劑的共聚物顆粒，得到催化劑的濃度為2％；(b)催化劑母料顆粒與步驟1的矽烷接枝材料幹共混，然後在200℃和50rpm擠出。緊接著聚合物的製備，試樣被壓縮模塑成平板(190C，壓力為44000N，3分鐘)。然後通過將平板放置在有水的淺盤中固化平板，該有水的淺盤在烘箱中被整夜加熱，溫度到@60℃(水溫)。然後從水中移走平板，用TMA測量試樣的上限使用溫度，並通過二甲苯萃取測定凝膠百分含量。結果見表5。
表2過氧化物接枝的乙烯基三甲氧基矽烷(VTMOS)的配方-對比例
1表格中的數字指加入試劑以克計，另有說明的除外。2C.E＝對比例試驗步驟(A)製備2-(4-疊氮磺醯基苯基)-乙基三甲氧基矽烷(疊氮矽烷)接枝的聚烯烴將Haake混合輥筒(小輥筒(40.0g))加熱到140℃，攪拌漿以75RPM的速度旋轉，40.0g聚合物(表3)加料到混合輥筒中。2分鐘後，疊氮矽烷通過移液管加到混合輥筒中。總時間為3分鐘(t＝3)時，輥筒中的溫度在1分鐘內升到190℃，並將試樣再混合6分鐘。通過移液管將一滴(0.02g)二丁基二月桂酸錫加入到輥筒中，再混合試樣3分鐘。試樣從混合輥筒中取出，立即被壓縮模塑成平板(190C，壓力為44000N，3分鐘)。通過將平板放置在有水的淺盤中，溼氣固化平板，該有水的淺盤在烘箱中於60℃(水溫)加熱過夜。然後從水中移走平板，用TMA測量試樣的上限使用溫度。也通過二甲苯萃取測量凝膠百分含量。結果見表4。
表3疊氮矽烷改性的聚烯烴試樣
試驗步驟(B)製備2-(4-疊氮磺醯基苯基)-乙基三甲氧基矽烷(疊氮矽烷)接枝的聚烯烴。
(步驟1)40.0g聚合物(表4)和疊氮矽烷在ZIPLOCTM槽中預混合。試樣加到小的Brabender混合輥筒中，輥筒加熱到180℃，攪拌速度為60RPM。1分鐘後，攪拌葉片的速度增加到80RPM並再將試樣混合4分鐘。試樣從混合輥筒中取出，並冷卻。(步驟2)步驟1獲得的聚合物@37克)與3重量％的母料@1克1％二丁基二月桂酸錫ES72)在Haake混合輥筒中共混10分鐘，溫度190℃，50RPM。試樣從混合輥筒中取出，立即被壓縮模塑成平板(190C，壓力為44000N，3分鐘)。通過將平板放置在有水的淺盤中，溼氣固化平板，該有水的淺盤在60℃(水溫)的烘箱中加熱過夜。然後從水中移走平板，通過二甲苯萃取測量凝膠百分含量。結果見表5。
表4疊氮矽烷改性的ESI試樣
表5TMA和凝膠％數據
數據表明疊氮矽烷試劑在改性聚烯烴共聚物方面，比乙烯基三甲氧基矽烷的過氧化物接枝更有效。在高苯乙烯含量的ESI共聚物中，效率的不同特別明顯。重要的是，矽烷接枝聚合物在溼氣固化前仍是可熔融加工的。
權利要求
1.一種通式(I)的疊氮矽烷接枝的聚合物Ma(NH-G-R-SiZ3)b(I)其中(A)M是聚合物中選自下列的聚合物的聚合物重複單元(i)密度小於或等於0.900g/cm3的均相乙烯聚合物，和(ii)至少一種乙烯或α-烯烴和至少一種亞乙烯基芳族化合物的共聚體；(B)a是在聚合物鏈上的聚合物重複單元的個數；(C)G選自磺醯基和羰基；(D)R選自烴基，滷素取代的烴基、烴-烴氧基、烴-硫基烴基和亞磺醯基-烴基；(E)Z在各種情況下獨立地為氫、有機基團、其它可水解基團或滷素；和，(F)b是接枝到聚合物鏈上的疊氮矽烷分子的個數，且0＜b＜a。
2.一種含有下述反應物的水固化的矽烷接枝聚合物(A)一種第一聚合物，該第一聚合物選自(i)共聚體，該共聚體包含至少一種乙烯或α-烯烴和至少一種亞乙烯基芳族化合物的聚合物單元；和(ii)均相乙烯聚合物(HEP)，其中HEP的密度小於或等於0.900g/cm3，和(iii)上述物質的混合物；以及(B)至少一種單官能的疊氮矽烷。
3.根據權利要求2的矽烷接枝聚合物，其中所述共聚體包括(a)55～95摩爾％得自至少一種乙烯或α-烯烴的聚合物單元，和(b)5～45摩爾％得自至少一種亞乙烯基芳族共聚體的聚合物單元。
4.根據權利要求3的矽烷接枝聚合物，進一步包括大於0至15重量％的得自至少一種二烯的聚合物單元。
5.根據權利要求3的矽烷接枝聚合物，其中所述α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-己烯、5-甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-十二烯、3-苯基丙烯和它們的混合物。
6.根據權利要求3的矽烷接枝聚合物，其中所述亞乙烯基芳族化合物選自苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯並環丁烷和它們的混合物。
7.根據權利要求4的矽烷接枝聚合物，其中所述二烯選自丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、異戊二烯、1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、二環戊二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、甲基四氫茚、α-甲基苯乙烯二乙烯基苯和它們的混合物。
8.根據權利要求2的矽烷接枝聚合物，其中所述均相乙烯聚合物是基本上線性的乙烯聚合物(SLEP)，其特徵在於(a)熔體流動速率，I10/I2≥5.63，(b)分子量分布Mw/Mn，通過凝膠滲透色譜測得，且用下式定義(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，(c)在表面熔體破裂開始時的臨界剪切應力，比線性乙烯聚合物在表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率大至少50％，和(d)密度小於或等於0.90g/cc。
9.根據權利要求8的矽烷接枝聚合物，其中所述SLEP的密度小於或等於0.89g/cc。
10.根據權利要求8的矽烷接枝聚合物，其中所述SLEP的密度小於或等於0.87g/cc。
11.根據權利要求2的矽烷接枝的聚合物，其中所述疊氮矽烷選自磺醯基疊氮矽烷和羰基疊氮矽烷。
12.根據權利要求11的烷基接枝聚合物，其中所述疊氮矽烷是下述通式的磺醯基疊氮矽烷 其中R6為任何有機基團；Z直接通過主化學鍵鍵合到矽原子上，且Z在各種情況下，獨立地是氫、有機基團、其它可水解的基團或滷素。
13.根據權利要求12的矽烷接枝聚合物，其中所述磺醯基疊氮矽烷是2-(4-疊氮磺醯基苯基)乙基三甲氧基矽烷。
14.根據權利要求2的矽烷接枝聚合物，其中存在的所述疊氮矽烷的量至多為10重量％。
15.根據權利要求2的矽烷接枝聚合物，其中存在的所述疊氮矽烷的量至多為5重量％。
16.根據權利要求2的矽烷接枝聚合物，其特徵在於是可熔融加工的。
17.根據權利要求2的矽烷接枝聚合物，進一步包括第二聚合物。
18.根據權利要求17的矽烷接枝聚合物，其中所述第二聚合物是選自聚苯乙烯、脂肪族α-烯烴均聚物，脂肪族α-烯烴共聚體、一種或多種乙烯或脂肪族α-烯烴和一種或多種非芳族可互聚單體的共聚體，該非芳族可互聚單體例如為C2～C20α-烯烴或有2～20個碳原子且含有極性基團的脂肪族α-烯烴。
19.一種製備水固化矽烷接枝聚合物的方法，該方法包括步驟(A)混合(i)一種第一聚合物，該第一聚合物選自共聚體、基本上線性的乙烯聚合物(SLEP)和它們的混合物；該共聚體包括至少一種乙烯或α-烯烴和至少一種亞乙烯基芳族化合物的聚合物單元；和(ii)至少一種單官能的疊氮矽烷，該疊氮矽烷具有分解溫度；和(B)加熱混合物(A)至少到疊氮矽烷的分解溫度。
20.根據權利要求19的方法，進一步包括定形水固化矽烷接枝聚合物成一種製品的步驟，其是通過一種選自注塑、吹塑、異型擠出，壓延、拉擠成型和它們的結合的方法。
21.根據權利要求20的方法，進一步包括用水接觸定形的水固化矽烷接枝聚合物以形成交聯的聚合物。
22.由權利要求21所述的方法獲得的製品。
23.根據權利要求22的製品，其中所述製品選自彈性纖維、襯墊、泡沫、電纜塗層、人造皮革、彈性薄膜、地板材料、織物塗層、密封劑和粘合劑。
24.根據權利要求22的製品，其中所述製品的特徵在於是耐熱的。
全文摘要
本發明涉及一種水固化疊氮矽烷接枝的聚合物,該聚合物選自(i)密度小於或等於0.900g/cm3的均相乙烯聚合物和(ii)至少一種乙烯或α－烯烴和至少一種亞乙烯基芳族化合物的共聚體。這種水固化的矽烷接枝聚合物可以包括下列反應產物:一種第一聚合物,第一聚合物選自共聚體、基本上線性的乙烯聚合物和它們的混合物;該共聚體包含至少一種乙烯或α－烯烴和至少一種亞乙烯基芳族化合物的聚合物單元;和至少一種單官能的疊氮矽烷。本發明進一步包括生產水固化矽烷接枝聚合物的方法。本發明的方法的另一個實施方案包括定形水固化的矽烷接枝聚合物並接觸該定形的水固化矽烷接枝聚合物以形成溼氣固化聚合物。本發明也包括用兩種方法中的任一種製得的水固化矽烷接枝聚合物和由該水固化矽烷接枝聚合物製得的任何製品。
文檔編號C08J5/00GK1368981SQ00811316
公開日2002年9月11日 申請日期2000年8月1日 優先權日1999年8月9日
發明者R·E·德魯姆賴特, T·H·霍, R·H·特布魯根 申請人:陶氏化學公司