用於液晶混合物的環己烯化合物的製作方法

2023-06-12 18:20:26 3

專利名稱：：用於液晶混合物的環己烯化合物的製作方法用於液晶混合物的環己烯化合物本發明涉及1，4-取代的環己烯衍生物和2-氟環己烯衍生物以及涉及其作為液晶介質中的組分的用途。另外，本發明涉及含有本發明液晶介質的液晶和電光顯示元件。本發明的化合物含有一定布置下的二氟亞甲基氧基團。在前幾年，液晶化合物的應用領域已經顯著拓寬到各類顯示器件、電光器件、電子元件、傳感器等。為此，已經提出許多不同的結構，特別是在向列型液晶領域。向列型液晶混合物迄今已經在平板顯示器件中得到最廣的應用。特別是已經將它們用於無源TN或STN矩陣顯示器或具有TFT有源矩陣的系統中。本發明的液晶化合物可以用作液晶介質的組分，特別是基於扭曲盒原理、賓主效應、排列相變形DAP或ECB(電控雙折射)效應、IPS(面內轉換)效應或動態散射效應的顯示器用的液晶介質。某些含有二氟亞曱基氧橋(-CF20-)的衍生物作為液晶物質的用途是本領域技術人員已知的。出版物EP844229Al公開了含有環己烯環和CF20基團的物質。然而，化合物中環己烯環的雙鍵與CF20基團的二氟亞曱基單元直接相連。出版物EP1482018Al公開了作為合成中間體的含有環己烯環和CF20基團的物質，其沒有純化或表徵。該化合物具有用於進一步化學反應的末端乙基酯基團。另外，各種含有二氟亞甲基氧橋和不含環己烯環的化合物已經作為液晶材料得到描述，如同其製備一樣，例如在出版物EP0786445Al中。本發明的目的在於尋找新的穩定的液晶或介晶化合物，其適合作為液晶介質的組分。特別地，所述化合物應當同時具有相對低的粘度和正值範圍內的介電各向異性。對於液晶領域中許多當前的混合物觀念而言，有利的是使用具有高介電各向異性Ae的化合物。6考慮到具有高As的這類化合物極其廣泛的應用領域，期望的是可得到更多的具有正好針對特定應用的性能的化合物，其優選具有高線形體性(nematogeneity)。因此本發明的一個目的在於尋找新的穩定的液晶或介晶化合物，其適合作為液晶介質組分，特別是用於例如TN、STN、IPS和TN-TFT顯示器。本發明的另一目的在於提供本身或者在混合物中具有高介電各向異性As、高澄清點和低旋轉粘度^的液晶或介晶化合物。另外，本發明的化合物應當在應用領域中的主要條件下對熱和光化學穩定。此外，本發明的化合物應當儘可能具有寬的向列相。作為介晶，它們應當在與液晶共用組分的混合物中促成寬的向列相而且與向列基質混合物具有優異的互溶性，特別是在低溫下。同樣優選具有低熔點和低熔化焓的物質，因為這些量又是上述所期望的性能的標誌，例如高溶解度和寬液晶相等。令人驚訝地，已經發現本發明的環己烯衍生物突出地適合作為液晶介質的組分。它們可以用於獲得液晶介質，特別適合於TN-TFT和STN顯示器，而且適合於IPS系統或最近的要求特別高介電各向異性的觀念。本發明的化合物具有足夠的溶解性且是無色的。它們的突出介電各向異性As。它們具有特別寬的向列相範圍。另外，本發明的化合物具有高的澄清點同時具有低的旋轉粘度值。與現有技術的物質相比，觀察到顯著更低的熔點和熔化焓。本發明環己烯衍生物的提供非常普遍地大大拓寬從各種應用觀點來看適合於製備液晶混合物的液晶物質的範圍。本發明的環己烯衍生物具有寬的應用範圍。根據取代基的選擇，這些化合物可以充當主要構成液晶介質的基質材料。然而，還可以向本發明的化合物中加入其它化合物種類的液晶基質材料，以便例如改因此本發明涉及式I的化合物R1-(A1-Z1)a~^^~(Z2-A2)b—CF20—(A3-Z3)c-A4-R2,V其中Ri和W各自相互獨立地表示H、F、Cl、Br、囟代的或未取代的具有1-15個C原子的烷基，其中這些基團中的一個或多個CH2基團還可以各自相互獨立地被-C^C-、-CH=CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以O原子不直接相互連接的方式代替，其中W還可以表示CN、SCN、NCS或SFs，條件是I^不是式-(CO)0-C2H5的酯基，特別地不是式-(CO)O-烷基的酯基，A1、A2、入3和A"各自相互獨立地、相同或不同地表示a)反式-l，4-亞環己基或亞環己烯基，其中，另外，一個或多個不相鄰的CH2基團可以被-0-和/或-S-代替且其中H可以一皮F取代，b)1，4-亞苯基，其中一個或兩個CH基團可以被N代替且其中，另外，一個或多個H原子可以被Br、Cl、F、CN、甲基、甲氧基或者單氟化或多氟化的甲基或甲氧基代替，或c)如下的基團1，4-二環[2.2.2亞辛基、p比咬-1，4-二基、環丁烷-1，3-二基、螺[3.31庚烷-2，6-二基、其中一個或多個氫原子可以被f、cn、scn、sf5、ch2f、chf2、CF3、OCH2F、OCHFz或OCF3取代，一個或多個雙鍵可以被單鍵代替，m、m'或m2表示-o-、畫s畫、-ch2-、-chy-^-cyy1-,其中相鄰基團不同時地表示-o-或-s-，且y和y，表示c1、f、cn、OCF3或CF3，v表示h或f,Z1、乙2和ZS各自相互獨立地、相同或不同地表示單鍵、-ch20-、畫(co)o-、-cf20-、-ch2ch2cf20-、-cf2cf2-、-ch2cf2-、ch2ch2-、(ch2)4-、ch=ch-、-ch=cf-、-cf:cf畫或-c三c-，其中不對稱的橋可以向兩邊定向，以及a表示0、1或2,優選0或1,b表示1或2，優選1，且c表示0、1或2,優選O，其中a+b+c"。如果對於a、b或c>l而言A"和Z"出現多次的話，它們還可以獨立地採取不同的含義。本發明進一步涉及式I的化合物在液晶介質中的用途。本發明同樣涉及具有至少兩種液晶組分的液晶介質，所述兩種液晶組分包含至少一種式I的環己烯衍生物。式I的環己烯衍生物具有寬的應用範圍。根據取代基的選擇，這些化合物可以充當主要構成液晶介質的基質材料；然而，也可以向式I的化合物中加入其它化合物種類的液晶基質材料，以便例如改變這類電介質的介電和/或光學各向異性和/或優化其閾電壓和/或其粘度。在純態下，式I的化合物是無色的而且本身或者在混合物中在對於電光用途有利處於的溫度範圍內形成液晶中間相。本發明的化合物使得能夠實現寬的向列相範圍。在液晶混合物中，本發明的物質抑制近晶相且在低溫儲存穩定性上產生顯著改進。優選其中a為O或l、特別是a二l的式I化合物。Z!和/或Z3優選表示單鍵、-CF20-、-OCF2-、-C2F4-、-CH20-、OCH2-或-(CO)0-，特別是單鍵.z2優選表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CEC-或單鍵，特別是單鍵。在其中ZZ為單鍵的情況下，AZ優選表示式I定義中的組b)或c)的不飽和環或芳環。在這種情況下，環己烯的雙鍵與相鄰的不飽和環八2共輒。A1、A2、厶3和人4優選表示R，優選表示具有至多8個碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基。R1特別優選表示直鏈烷基或烯基。W優選表示X，其中X表示F、Cl、OCF3、OCHF2、OCHFCF3、OCF2CHFCF3、CF3、CN、SF5、NCS，特別是F、Cl、CN或OCF3，且非常特別F。R1和R2優選不同時地表示H。特別優選式IA的化合物IA其中R1、A1、X、a、b和V具有上面式I所述的含義，且L1、L2、L3和L4表示H或F。優選其中l表示氟的式IA化合物。b優選表示l。V優選為H。17優選為F。特別優選的式I化合物為式II至15的化合物formulaseeoriginaldocumentpage12其中R1、V和X具有上述含義。L2、L3、L4、1/和1/相互獨立地表示H或F。在能夠以非對映異構體出現的化合物的情況下，純物質和任意的異構體混合比率都包括在內而且在每一情況下都看作是合適的混合物組分。由本身已知的方法製備式I的化合物，如同在文獻中所述的那樣(例如在標準著作中，例如Houben-Weyl，MethodenderorganischemChemie[有機化學方法，Georg-Thieme畫Verlag,Stuttgart),確切地說在已知而且適合所述反應的反應條件下。這裡還可以使用此處沒有更詳細提及的本身已知的變型。如同從下列說明性合成(方案1和2)中所看到的那樣，可以有利地製備式I的化合物方案l.符合式I3的化合物的合成。可以改變烷基環己烷基團。方案2.其中V=F的符合式II的化合物的合成。此處的結構部分具有下列含義formulaseeoriginaldocumentpage14沒有涉及的方案l和2中所述式的基團可以變化，只要式I的化合物暗示這種情況即可。一般可以由本領域技術人員容易地製備相應的起始材料。概括而言，可以如此製備式I和IA的化合物。因此本發明還涉及兩種用於製備式I化合物的方法變型a)用於製備其中V表示氫的式I化合物的方法，其包括特徵如下的方法步驟使下式的環己酮R1-(A1-Z1)a~<戶O其中R1、A1、Z和a如權利要求1定義，與下式的有機鎂化合物反應HalMg-(Z2A2)b-CF20-(A3-Z3)c-A4-R2其中Z2、Z3、A2、A3、A4、b、c和R2如權利要求1定義，且Hal表示CI或Br。優選使處理後形成的醇消去以產生式I的環己烯化合物。這優選通過添加催化量的酸、特別是對甲苯磺酸(p-TsOH)而實現。b)用於製備其中V表示氫或氟的權利要求1式I化合物的方法3其包括特徵如下的方法步驟使下式的環己烯formulaseeoriginaldocumentpage14其中R1、A1、Z1、V和a如權利要求l定義，與下式的含硼酸(boronicacid)或者開鏈或環狀的含硼酸酯(boronicacidester)formulaseeoriginaldocumentpage14其中Z2、Z3、A2、A3、A4、b、c和R2如權利要求l定義，和R3、R"表示具有1-12個C原子的烷基或者113+114也一起表示亞烷基、特別是式-CHHCH2)p-CH2-和-C(CH3)2C(CH3)2-的亞烷基，或1，2-亞苯基，其中R1、RZ和R、RZ還可以是取代的且其中p為0或1,在過渡金屬催化劑、優選鈀絡合物的存在下反應。所述絡合物優選雙(三苯基膦)氯化鈀(II)。有利地按照方案3類似地製備其中A'表示任選取代的1,4-亞苯基且b為2的本發明化合物。方案3,符合式12的化合物的合成。由實施例展現其它優選的方法變型。本發明還涉及包含一種或多種本發明式I化合物的液晶介質。該液晶介質包含至少兩種組分。它們優選通過將組分相互混合而得到。因此本發明製備液晶介質的方法的特徵在於將至少一種式I化合物與至少一種其它介晶化合物混合，其任選地加入添加劑。可實現的澄清點、低溫粘度、熱和UV穩定性以及介電各向異性的組合遠優於以前的現有技術材料。除了一種或多種本發明的化合物以外，本發明的液晶介質優選還包含2-40種、特別優選4-30種組分作為其它成分。特別地，除了一種或多種本發明的化合物以外，這些介質還包含7-25種組分。這些其它成分優選地選自向列或線形(nematogenci)(單變型或各向同性的)物質，特別是如下類別的物質氧化偶氮苯，亞千基苯胺，聯苯，三聯苯，苯甲酸苯基酯或環己基酯，環己烷羧酸的苯基酯或環己基酯，環己基苯甲酸的苯基酯或環己基酯，環己基環己烷羧酸的苯基酯或環己基酯，苯甲酸、環己烷羧酸或環己基環己烷羧酸的環己基苯基酯，苯基環己烷，環己基聯苯，苯基環己基環己烷，環己基環己烷，環己基環己基環己烷，1，4-雙環己基苯，4,4'-雙環己基聯苯，苯基或環己基嘧啶，苯基或環己基吡啶，苯基或環己基二鳴烷，苯基或環己基-1，3-二噻烷，1，2-二苯基乙烷，1，2-二環己基乙烷，l-苯基-2-環己基乙烷，l-環己基-2-(4-苯基環己基)乙烷，l-環己基-2-二苯基乙烷，1-苯基-2-環己基苯基乙烷，任選卣化的芪，千基苯基醚，二苯乙炔和取代的肉桂酸。這些化合物中的1，4-亞苯基還可以是氟化的。適合作為本發明介質的其它組分的最重要的化合物可以由式1、2、3、4和5表徵rR'-L-E-R"1R'-L-COO-E-R"2R'-L-CF20-E-R"3R'-L-CH2CH2-E-R"4R'-L-CsC-E-R"5在式l、2、3、4和5中，可以相同或不同的L和E各自相互獨立地表示來自以下的二價基團-Phe-、畫Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe畫Cyc國、-Cyc-Cyc畫、-Pyr調、-Dio畫、畫Py-、-G畫Phe-和-G-Cyc-及其鏡像，其中Phe表示未取代的或氟取代的1，4-亞苯基，Cyc表示反式-l，4-亞環己基，Pyr表示嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio表示1，3畫二喁烷-2，5誦二基，Py表示四氫吡喃-2，5-二基以及G表示2-(反式-l，4-環己基)乙基。基團L和E之一優選是Cyc、Phe或Pyr。E優選是Cyc、Phe或Phe-Cyc。本發明的介質優選包含一種或多種選自其中L和E選自1620Cyc、Phe和Pyr的式l、2、3、4和5的化合物的組分，以及同時包含一種或多種選自如下的式1、2、3、4和5的化合物的組分其中基團L和E之一選自Cyc、Phe、Py和Pyr而另一個基團選自-Phe-Phe-、-Phe畫Cyc-、畫Cyc畫Cyc畫、-G-Phe-和-G-Cyc-，以及任選地包含一種或多種選自其中基團L和E選自-Phe-Cyc-、畫Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-的式l、2、3、4和5的化合物的組分。R'和/或R〃各自相互獨立地表示具有至多8個C原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷醯基氧基、-F、-Cl、-CN、畫NCS或-(0)iCH3-kFk，其中i是0或l且k是l、2或3。在式l、2、3、4和5的化合物的更小子類中，R'和R〃各自相互獨立地表示具有至多8個C原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷醯基氧基。該更小子類在下面稱為組A,且由子式la、2a、3a、4a和5a指代化合物。在大部分的這些化合物中，R'和R〃相互不同，這些基團之一通常是烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。在稱為組B的式1、2、3、4和5的化合物的另一更小子類中，R〃表示-F、-Cl、畫NCS或畫(0)iCH3.kFk，其中i是O或l且k是l、2或3。由子式lb、2b、3b、4b和5b指代其中R〃具有該含義的化合物。特別優選其中R〃是指-F、-Cl、-NCS、-CF3、國OCHF2或畫OCF3的子式lb、2b、3b、4b和5b的那些化合物。在子式lb、2b、3b、4b和5b的化合物中，R'具有在子式la至5a化合物的情況下所述的含義且優選是烷基、烯基、烷氧基或烷氧在式l、2、3、4和5的化合物的另一更小子類中，R〃表示-CN。該子類在下面稱為組C，且該子類的化合物相應地由子式lc、2c、3c、4c和5c描述。在子式lc、2c、3c、4c和5c的化合物中，R'具有在子式la至5a化合物的情況下所述的含義以及優選是烷基、烷氧基或烯基。除了組A、B和C的優選化合物以外，具有所述取代基的其它變形的式l、2、3、4和5的其它化合物也是通常的。所有這些物質可通過從文獻中或類似得知的方法獲得。除了本發明式I的化合物以外，本發明的介質優選還包含一種或多種選自組A、B和/或C的化合物。在本發明的介質中這些組的化合物的重量比例優選為組A:0-90%,優選20-90%,特別優選30-90%;組B:0-80%，優選10-80%,特別優選10-65%;組C:0-80%，優選0-80%，特別優選0-50%;其中存在於本發明的各介質中的組A、B和/或C化合物的重量比例之和優選為5-卯％和特別優選10-90%。本發明的介質優選包含1-40%、特別優選5-30%的本發明化合物。用本身常規的方式製備本發明的液晶混合物。一般而言，將以較少量使用的所需量的組分溶解在構成主要成分的組分中，優選在升高的溫度下。還可以混合組分在有機溶劑中、例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液，且在徹底混合之後，例如通過蒸餾再次除去溶劑。此外可以用其它常規方式製備混合物，例如通過使用預混合物、例如同系混合物，或者使用所謂的"多瓶(multibottle)"系統。電介質還可以包含本領域技術人員已知的且在文獻中描述的其它添加劑。例如，可以加入0-15%、優選0-10%多色性染料、手性摻雜劑、穩定劑或納米顆粒。添加的單種化合物的濃度為0.01-6%，優選0.1-3%。然而，這裡在不考慮這些添加劑濃度的情況下給出液晶混合物的其它成分、即液晶或介晶化合物的濃度數據。本發明的液晶混合物能夠使得可用參數範圍的顯著拓寬成為可能。本發明還涉及含有這類介質的電光顯示器(特別是TFT顯示器，其具有兩塊連同框架一起形成盒的面平行外板，在該外板上集成的用於轉換單個像素的非線性元件，及位於盒中的具有正介電各向異性和高電阻率的向列型液晶混合物)，以及涉及這些介質用於電光目的的用途。術語"烷基"包括具有l-9個碳原子的直鏈和支化烷基，特別是直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。一般優選具有2-5個碳原子的基團。術語"烯基"包括具有至多9個碳原子的直鏈和支化烯基，特別是直鏈基團。特別優選的烯基是CrCVlE-烯基、CVCV3E-烯基、C5-CV4-烯基、CVC7-5-烯基和CV6-烯基，特別是CVC7-lE-烯基、CVCV3E-烯基和Cs-CV4-烯基。優選烯基的實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。一般優選具有至多5個碳原子的基團。術語"卣代烷基"優選包括單或多氟代和/或氯代的基團。全卣代基團包括在內。特別優選氟代烷基，特別是CF3、CH2CF3、CH2CHF2、CHF2、CH2F、CHFCF3和CF2CHFCF3。式I化合物在本發明混合物中的總量不是至關緊要的。因此為了各種性能的優化，該混合物可以包含一種或多種其它組分。然而，式I至XV化合物的總濃度越高，觀察到的對響應時間和閾電壓的影響一般越大。本發明矩陣顯示器由起偏器、電極基板和表面處理了的電極的構成與這類顯示器的通常設計一致。術語通常設計在這裡寬泛地提起而且還包括矩陣顯示器的所有變型和改進，特別是還包括基於多晶矽TFTs的矩陣顯示元件。然而，本發明顯示器與至今基於扭曲向列盒的常規顯示器的顯著區別在於液晶層的液晶參數的選擇。下列實施例意圖說明本發明而不是限制其。上下文中，百分比數據表示按重量計的百分數。所有溫度以攝氏度顯示。此外，K-結晶態，N-向列相，Sm-近晶相和I-各向同性相。這些符號之間的數據表示轉變溫度。An表示光學各向異性(589nm，20X:)，As表示介電各向異性(1kHz,20。C)和i表示旋轉粘度(單位mPa，s)。由一般已知的方法確定物理、物化和電光參數，如同尤其在小冊子"MerckLiquidCrystals—Licristal-PhysicalPropertiesofLiquidCrystals-DescriptionoftheMeasurementMethods",1998，MerckKGaA，Darmstadt中所述的那樣。在20'C和1kHz下測定單個物質的介電各向異性Ae。為此，測量溶解在介電正性(dielectricallypositive)混合物ZLI-4792(MerckKGaA)中的5-10wt。/。待研究的物質，並將測量值外推到100%濃度。在20'C和589.3nm波長下測定光學各向異性An，在20。C下測定旋轉粘度^，二者同樣通過線性外推。使用下列縮寫p-TsOH對甲苯磺酸THF四氫p夫喃MTB醚曱基叔丁基醚實施例1在20。C和氮氣下將62.1g(160mmol)溴化物2在300mlTHF中的溶液加入到96ml(l卯mmol)異丙基氯化鎂在THF中的2M溶液內。1h後，同樣在20。C下，加入溶解在200mlTHF中的29.0g(190mmol)酮l。又1小時後，用250ml水使該批料水解，用1N鹽酸酸化並用500ml庚烷稀釋。用MTB醚萃取水相。合併的有機相用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，用硫酸鈉乾燥並蒸發。物質3沒有進一步純化而用於後繼步驟中。步驟1.2將68.1g(130mmol)醇1溶解在400ml曱苯中，加入1.1g(10mmol)對曱苯磺酸一水合物，在脫水器中加熱該混合物2h。隨後除去溶劑，用甲苯使所得的殘餘物通過矽膠。從乙醇和正庚烷中結晶。formulaseeoriginaldocumentpage21類似地製備下式的如下化合物formulaseeoriginaldocumentpage21tableseeoriginaldocumentpage22R1X■1■23值HOCF3FHHCH3OCF3FFHHC2H5OCF3FFHHn-C3H7CF3FFHHK58SmB76N191△￡16;An0,142n-C4H9OCF3FFHHOCF3FFHHn-C6H13OCF3FFHHHCNHHHHCH3CNHHHHC2H5CNHHHHn-C3H7CNHHHHn-C4H9CNHHHHn-C5H"CNHHHHCNHHHHHCNFHHHCH3CNFHHHC2H5CNFHHHn-C3H7CNFHHHn-C4H9CNFHHHCNFHHHCNFHHHHCNFFHHCH3CNFFHHC2H5CNFFHHn-C3H7CNFFHHn-C4H9CNFFHHCNFFHHn-C6Hi3CNFFHHHFHHFHCH3FHHFHC2H5FHHFHC3H7FHHFHn-C4H9FHHFH1vC5HnHHFH23formulaseeoriginaldocumentpage24R1X■1匕2■3■4OCF3FFFHHCNHHFHCH3CNHHFHC2H5CNHHFHn-C3H7CNHHFHn-C4H9CNHHFHCNHHFHn-C6H13CNHHFHHCNFHFHCH3CNFHFHC2H5CNFHFHn-C3H7CNFHFHn-C4H9CNFHFHCNFHFHCNFHFHHCNFFFHCH3CNFFFHC2H5CNFFFHn-C3H7CNFFFHn-C4H9CNFFFHn-C5H"CNFFFHn-CeHi3CNFFFHHFHHFFCH3FHHFFC2H5FHHFFn-C4H9FHHFFn-C5H"FHHFFHHFFHFFHFFCH3FFHFFC2H5FFHFFn-C3H7FFHFFn-C4H9FFHFFFFHFFr1-C6H13FFHFF25R1X■1.2.3L4值HFFFFCH3FFFFFFFFFFC2H5FFFFK57N131l;Ae22;△n0,124:"h367mPa'sn-C3H7FFF參見實施例1n-C4H9FFFFK65N150I;Ae21;An0,124FFFFFK71N156I;Ae20;△n0,133n-C6Hi3FFFFFn-C7H15FFFFFHOCF3HHFFCH3OCF3HHFFC2H5OCF3HHFFn-C3H7OCF3HHFFn-C4H9OCF3HHFFOCF3HHFFn-C6H13OCF3HHFFHOCF3FHFFCH3OCF3FHFFC2H5OCF3l=HFFn-C3H7OCF3FHFFn-C4H9OCF3FHFFn-C5HiiOCF3FHFFOCF3FHFFHOCF3FFFFCH3OCF3FFFFC2H5OCF3FFFFn-C3H7OCF3FFFFn-C4H9OCF3FFFFn-C5H"OCF3F.FFF0C6H13OCF3FFFFHCNHHFFCH3CNHHFR1XL1■2.3C2H5CNHHFFn-C3H7CNHHFFn-C4H9CNHHFFn-C5H"CNHHFFn-C6Hi3CNHHFFHCNFHFFCH3CNFHFFC2H5CNFHFFn-C3H7CNFHFFn-C4H9CNFHFFCNFHFFn-C6H13CNFHFFHCNFFFFCH3CNFFFFC2H5CNFFn-C3H7CNFFFFn-C4H9CNFFFFn-CsHuCNFFFFn-C6H13CNFFFn-C7H15CNFFFF實施例227歩驟2.1類似於實施例1步驟1.1，使環己酮5與已經預先金屬化的溴化物2反應。物質6沒有進一步純化而用於後繼步驟中。步驟2.2類似於實施例1步驟1.2，用p-TsOH消去步驟2,1的中間體6以產生環己烯7。隨後除去溶劑，用甲苯使所得的殘餘物通過矽膠。從乙醇和正庚烷中結晶。K56N1211As27An0.12328HHHCH3FHHFFC2H5FHHFFn-C4H9FHH1=Fn-C5H"FHHFFn-C6H13FHHFHFFHFFCH3FFHFFC2H5FFHFFn-C3H7FFHFn-C4H9F1=HFn-C5H"FH0C6H13FFHHFFFFFCH3FFFFC2H5FFFFFn-C3H7FFFFn-C4H9FFFFFK66N9；紋2:」參見實施例2K32N1161;Ae26;△n0,118-纖'該化合物作為四氫吡喃上兩種反式異構體(約1:1，HPLC)的非對映異構體混合物形成。除非另作說明，所述值適用於形成的非對映異構體混合物。類似地製備下式的如下化合物,3，1V_CF。o_//VxR1X1,2,3,4值29formulaseeoriginaldocumentpage30tableseeoriginaldocumentpage31tableseeoriginaldocumentpage32實施例3由S.Stavber，M.Zupan，TetrahedronLett.1996，37，3591-3594的方法通過與l-氟-4-羥基-l，4-二氮銀二環[2.2.21辛烷雙(四氟硼酸鹽)(AccufluorTMNFTh)在乙腈中的反應製成a-氟化的酮6。類似於M.A.Hoosain，TetrahedronLett.1997,38,49-52，用三氟甲磺酸酐使氟酮6轉化成烯醇三氟甲磺酸酯7。可以由構造單元2(參見實施例1)、異丙基氯化鎂和硼酸三甲酯加上隨後的酸性水解製成含硼酸9。歩驟3'2formulaseeoriginaldocumentpage33在氮氣下，最初將24.5g(74mmol)偏硼酸鈉八水合物引入到30ml水中，加入30mlTHF，700ml雙(三苯基膦)氯化鈀(II)和0.1ml80%氫氧化肼。5分鐘後，加入14.5g(50mmol)三氟曱磺酸酯8和17.7g(50mmol)含硼酸9以及另外30mlTHF。使該批料回流6h。用100mlMTB醚稀釋冷卻的混合物。蒸發有機相，使殘餘物在珪膠上(甲苯)純化。從乙醇和正庚烷中結晶。類似地製備下式的如下化合物formulaseeoriginaldocumentpage33formulaseeoriginaldocumentpage34RiXL1.2■3■4n-C6Hi3OCF3FFHHHCNHHHHCH3CNHHHHC2H5CNHHHHn-C3H7CNHHHHn-C4H9CNHHHHn-C5H"CNHHHHn-CeHi3CNHHHHHCNFHHHCH3CNFHHHC2H5CNFHHHn-C3H7CNFHHHn-C4H9CNFHHHCNFHHHn-C6H13CNFHHHHCNFFHHCH3CNFFHHC2H5CNFHHn-C3H7CNFFHHn-C4H9CNFHHn-C5H"CNFHHn-CeHi3CNFHHHFHHFHCH3FHHHC2H5FHHFHC3H7FHHHn-C4H9FHHHn-C5H11FHHFHn-CeHi3FHHFHHFFHFHCH3FFHFHC2H5FHFHn-C3H7FHHn-C4H9FHHn-C5H"FHFH35tableseeoriginaldocumentpage36R1XL1.2l_3.4n-C6Hi3CNHHFHHCNFHFHCH3CNFHFHC2H5CNFHFHn-C3H7CNFHFHn-C4H9CNFHFHn-CsH"CNFHFHCNFHFHHCNFFFHCH3CNFFFHC2H5CNFFFHn-C3H7CNFFFHn-C4H9CNFFFHn-CsH"CNFFFH0C6H13CNFFFHHFHHFFCH3FHHFFC2H5FHHFFn-C4H9FHHFFFHHFFn-C6Hi3FHHFHFFHFFCH3FFHFFC2H5FFHFFn-C3H7FFHFFn-C4H9FFHFFn-CsHuFFHFFn-C6H13FFHFFHFFFFFCH3FFFFFC2H5FFFFFC2H5FFFFFn-C3H7FFFn-C4H9FFFFFFFFFF37tableseeoriginaldocumentpage38formulaseeoriginaldocumentpage39在20C和氮氣下將62.1g(160mmol)溴化物2在300mlTHF中的溶液加入到96ml(190mmol)異丙基氯化鎂在THF中的2M溶液內。lh後，同樣在20X:下，加入溶解在200mlTHF中的190mmol酮11。類似於步驟1.1進行處理。物質12沒有進一步純化而用於後繼步驟中。步驟4,2類似於步驟1.2進行反應和純化。K22IAs21An0.09568mPa's類似於實施例4製備其中L3=F的下式的如下化合物:tableseeoriginaldocumentpage40R1XL1■23L4值FHHFHHFFHFHCH3FFHFHC2H5FHFHn-C3H7FHFHK28N(-7)1;AM7;△n0,106;^112mPa.sn-C4H9FFHFHn-CsHnFFHFHn-C6H13FFHFHHFFFFHCH3FFFFHC2H5FFFFHn-C3H7FFFFHK28N(-7)I;A￡17;△n0,106;^112mPasn-C4H9FFFFHn-C5H"FFFFHn-CeHi3FFFFHHOCF3HHHCH3OCF3HHFHC2H5OCF3HHFHC3H7OCF3HHFHn-C4H9OCF3HHHn-C5H"OCF3HHHOCF3HH|=HHOCF3HFHCH3OCF3Ht=HC2H5OCF3HHn-C3H7OCF3HFHn-C4H9OCF3FHFHn-CsH"OCF3FHFHn-C6H13OCF3HFHHOCF3FHCH3OCF3|=HC2H5OCF3Hn-C3H7OCF3FFH41R1XL1.2.3■4n-C4H9OCF3FFHn-COCF3FHn-C6H13OCF3FFFHHCIHHFHCH3CIHHHC2H5CIHHFHC3H7ciHHFHn-C4H9CIHHFHn-CsHuCIHHHn-CsHi3CIHHFHHCIFHFHCH3CIFHFHC2H5CIFHFHn-C3H7CIHHn-C4H9CIFHFHn-C5HnCIFHHn-C6Hi3CIFHHHCIFFFHCH3CIFFFHC2H5CIFFHn-C3H7CIFHn-C4H9CIFHn-CsH"CIHn-C6H13CIFHHOCHF2HHHCH3OCHF2HHFHC2H5OCHF2HHHn-C3H70CHF2HHHn-C4H9OCHF2HHH0C5H11OCHF2HHFHOCHF2HHHHOCHF2HHCH3OCHF2FHFHC2H5OCHF2FHHn-C3H7OCHF2FHFH值42tableseeoriginaldocumentpage43R1X■1■2l_3I4n-C4H90CHFCF3HHFHn-C5H"OCHFCF3HHFH0CHFCF3HHFHH0CHFCF3FHFHCH3OCHFCF3FHFHC2H50CHFCF3FHFHn-C3H70CHFCF3FHFHn-C4H9OCHFCF3FHFH0CHFCF3FHFHn-C6H130CHFCF3FHFHHOCHFCF3FFFHCH30CHFCF3FFFHC2H50CHFCF3FFFHn-C3H70CHFCF3FFFHn-C4H90CHFCF3FFFH0CHFCF3FFFHn-CeHi30CHFCF3FFFHHNCSHHFHCH3NCSHHFHC2H5NCSHHFHn-C3H7NCSHHFHn-C4H9NCSHHFHNCSHHFHn-CeHi3NCSHHFHHNCSFHFHCH3NCSFHFHC2H5NCSFHFHn-C3H7NCSFHFHn-C4H9NCSFHFHNCSFHFHn-C6Hi3NCSFHFHHNCSFFFHCH3NCSFFFHC2H5NCSFFFHn-C3H7NCSFFFH44tableseeoriginaldocumentpage45R1X■1匕23■4n-C3H7CNFHHn-C4H9CNFHFHn-C5HnCNFHFHn-C6Hi3CNFHFHHCNFFFHCH3CNFFFHC2H5CNFFFHn-C3H7CNFFFHn-C4H9CNFFFHn-C5H"CNFFFHn-C6Hi3CNFFFHHFHHFFCH3FHHFFC2H5FHHFFn-C4H9FHHFFn-CsH"FHHFFn-C6Hi3FHHFFHFFHFFCH3FFHFFC2H5FFHn-C3H7FHn-C4H9HFFFFHFFrvC6H13FFHFFHFFFFFCH3FFFFF-CH=CH2FFFFFC2H5FFFF=Fn-C3H7FFFFn-C4H9FFn-C5H11FFFFFn-C6Hi3FFFn-C7H15f=FFHOCF3HHF值△￡19;An0,080;^58mPa.s參見實施例4As20;An0,082;^76mPa-s△￡19;An0,085;^115mPa.s46tableseeoriginaldocumentpage47tableseeoriginaldocumentpage48優選地按照實施例5製備其中L3=L4=H的化合物:實施例5在氮氣下，將15.0g(40mmol)溴化物2溶解在110ml二鳴烷中，加入16.2g(60mmol)聯硼酸頻哪醇酯(bis(pinacolato)diboron)。隨後加入12.5g(130mmol)乙酸鉀和950mgPdCl2-dppf(dppf:l，l'一雙(二苯基膦基)二茂鐵)。在10(TC下攪拌該批料4h。用100mlMTB醚稀釋冷卻的批料，加入70ml水。用MTB醚萃取水相。合併的有機相用水和飽和氯化鈉溶液洗滌，乾燥並蒸發。殘餘物在-3(TC下底乙醇中結晶。歩驟5.2最初在20ml水中引入到14.5g偏硼酸鈉八水合物，且加入490mg雙(三苯基膦)氯化鈀(II)、30mlTHF和氬氧化肼。5min後，向批料中加入9.6g(30mmol)三氟甲碌酸酯(triflate)15和14.0g含硼酸酯14。在7(TC下15h之後，用水稀釋該批料。用MTB醚萃取水相。蒸發合併的有機相。使殘餘物通過矽膠(正庚烷)過濾並隨後從乙醇和正庚烷中結晶。K62N(24)IAe15An0.122^79mPa.s類似於實施例5製備其中L3、L^H的下式的如下化合物3,1R1X.1l_3■4HFHHHHCH3FHHHHC2H5FHHHHC3H7FHHHHn-C4H9FHHHHFHHHHn-C6Hi3FHHHHHFFHHHCH3FFHHHC2H5FFHHHn-C3H7FFHHHn-C4H9FFHHHFFHHHFFHHHHFFFHHCH3FFFHHC2H5FFFHHn-C3H7FFFHHn-C4H9FFFHHn-C5H"FFFHHn-C6Hi3FFFHHHOCF3HHHHCH3OCF3HHHHC2H5OCF3HHHHn-C3H7OCF3HHHHn-C4H9OCF3HHHHn-C5H"OCF3HHHHn-C6Hi3OCF3HHHHHOCF3FHHHCH3OCF3HHHC2H5OCF3FHHHn-C3H7OCF3FHHHn-C4H9OCF3FHHHn-C5H11OCF3FHHHn-CeHi3OCF3FHHH值參見實施例551R1XL12l_3I4HOCF3FFHHCH3OCF3FF=HHC2H5OCF3FHHn-C3H7OCF3FFHHn-C4H9OCF3FFHHOCF3FFHHn-C6H13OCF3FFHHHCNHHHHCH3CNHHHHC2H5CNHHHHn-C3H7CNHHHHn陽C4H9CNHHHHCNHHHHn-C6Hi3CNHHHHHCNFHHHCH3CNFHHHC2H5CNFHHHn-C3H7CNFHHHn-C4H9CNFHHHCNFHHHCNFHHHHCNFFHHCH3CNFFHHC2H5CNFFHHn-C3H7CNFFHHn-C4H9CNFFHHn-C5H"CNFFHHCNFFHH實施例6formulaseeoriginaldocumentpage53類似於實施例4步驟4.1進行反應。步驟6.2類似於步驟1.2進行反應和純化。步驟6.3formulaseeoriginaldocumentpage53類似於實施例5步驟5.1的化合物14製備含硼酸作為用於後繼步驟的第二起始材料。22F如同例如在出版物DE4340490Al中所述，在水/甲苯兩相體系中使用雙(三環己基膦)氯化鈀(II)、水相(Na2C03)進行反應和純化。類似於步驟5.2進行處理和純化。K65SmA(63)N145IAs24An0.190類似於實施例6製備下式的如下化合物:FLL^1FFc7u:54R1Xl_1■2l_3■4■5■6HFHHHHHHCH3FHHHHHHC2H5FHHHHHHC3H7FHHHHHHn-C4H9FHHHHHHFHHHHHHn-C6H13FHHHHHHHFFHHHHHCH3FFHHHHHC2H5FFHHHHHn-C3H7FFHHHHHn-C4H9FFHHHHHFFHHHHHn-C6H13FFHHHHHHFFFHHHHCH3FFFHHHHC2H5FFFHHHHn-C3H7FHHHH值K105SmE129SmC'55tableseeoriginaldocumentpage56tableseeoriginaldocumentpage57R1X.1■2■3l_4516Hf=HHFHFHCH3FHHFHFHC2H5FHHFHFHC3H7FHHFHFHn-C4H9FHHFHFHFHHFHFHn-C6H13FHHFHFHHFFHFHFHCH3FFHFHFHC2H5FFHFHFHn-C3H7FFHFHFHn-C4H9FFHFHFHFFHFHFHn-C6H13FFHFHFHHFFFFHFHCH3FFFFHFHC2H5FFFFHFHn-C3H7FFFFHFHn-C4H9FFFFHFHn-CsHuFFFFHFHn-C6H13FFFFHFHHFHHFFFHCH3FHHFFFHC2H5FHHFFFHC3H7FHHFHn-C4H9FHHFF=Hn-C5H11FHH1=F7F=Hn-CeHi3FHHFFHHFFHFFFHCH3FFHFFHC2H5FFHF1=Hn-C3H7FFHF1=Hn-C4H9FFHHn-C5HnFFH1=FHHFFFH值58tableseeoriginaldocumentpage59值K84N1271:△￡29;An0,183K108N140I;△￡26;厶n0,化7R1X,1匕2l_3.4■5n-CsH"FHHFHFFn-C6Hi3FHHFHFFHFFHFHFFCH3FFHFHFFC2H5FFHFHFFn-C3H7FFHFHFFn-C4H9FFHFHFFn-C5H11FFHFHFFn-C6Hi3FFHFHFFHFFFFHFFCH3FFFFHFFC2H5FFFFHFFn-C3H7FFFFHFFn-C4H9FFHFFFFFFHFFn-C6Hi3FFFFHHFHHFFFFCH3FHHFFFFC2H5FHHFFFFC3H7FHHFF7Fn-C4H9FHHFFFHHl=F=n-C6Hi3FHHFFFHFFHFf=FCH3FFHFFFFC2H5FFHFFFFn-C3H7FFHFFn-C4H9FFHFn-C5H"FFHFFFn-C6Hi3FFHFFFFHFFFFFFFCH3FFFFFFC2H5FFFFFFFn-C3H7FFFFFF值K83N125I;△￡29;△n0,177K84N109I;Ae33;60tableseeoriginaldocumentpage61tableseeoriginaldocumentpage62formulaseeoriginaldocumentpage63R1X■1■2■3■4■5L6n-C6Hi'3OCF3HHp:HHOCF3f=f=Hf=HCH3OCF3FFF=HfrHC2H5OCF3FH|=Hn-C3H7OCF3FHHn-C4H9OCF3HHOCF3HFHn-C6H13OCF3f=HHHOCF3HHHCH3OCF3HHFHC2H5OCF3HHHC3H7OCF3HHFFHn-C4H9OCF3HHFHOCF3HHFHn-C6H13OCF3HHFFHHOCF3FHHCH3OCF3FHHC2H5OCF3HFFFHn-C3H7OCF3FHFFFHOCF3F■HFFH11-C5H"OCF3FHFFFHn-CeHi3OCF3HFFHHOCF3FFHCH3OCF3FHC2H5OCF3FF=f=FFHn-C3H7OCF3FFFFHn-C4H9OCF3FFFFHn-C5H"OCF3FFHn-C6Hi3OCF3FFFFHHOCF3HHHH|=CH3OCF3HHHH|=C2H5OCF3HHHHFFC3H7OCF3HHHHFFn-C4H9OCF3HHHHFF值K57SmA125N153厶e25;An0,183tableseeoriginaldocumentpage65tableseeoriginaldocumentpage66formulaseeoriginaldocumentpage67在-70。C和氮氣下將180ml(2卯mmol)正己烷中的15%BuLi加入到吡咬(50.0g;260mmol)在400ml二乙醚中的溶液內。60min後，同樣在低溫下，向批料中加入36.4g(260mmol)環己酮在200ml二乙醚中的溶液。在又1小時後，將批料加溫到-20'C並加入到水水中。在硫酸鈉上乾燥有機相併蒸發。所得的殘餘物沒有進一步純化而用於後繼步驟中。步驟7.2formulaseeoriginaldocumentpage67在氮氣下，將66g(260.0mmol)醇衍生物溶解在800ml二氯曱烷和108ml三乙胺中，並在0。C加入26.2ml(340mmol)甲烷磺醯氯(MsCl)。將批料在RT下攪拌過夜。隨後將反應混合物加入到水中並用MTB醚萃取。蒸發有機相，使所得的殘餘物通過矽膠(MTB醚/正庚烷l:4),該殘餘物沒有進一步純化而用於後繼步驟中。步驟7.3formulaseeoriginaldocumentpage67最初將8.7g(30mmol)偏硼酸鈉八水合物引入到15ml水中，且加入40mlTHF、0.10ml氫氧化肼和300mg雙(三苯基膦)氯化把(II)，在RT下攪拌混合物5min。隨後向批料中加入21.5g(35%;20mmol)含硼酸衍生物的溶液和4.7g(20mmol)氯化吡咬。回流15h後，用MTB醚萃取反應混合物。蒸發有機相。使殘佘物過濾通過矽膠(正庚烷)。通過從庚烷中結晶進行產物的最後純化。K73SmA(73)N138IAs30An0.197類似地製備以下化合物K100SmC107SmA184N195IAs24An0.215實施例8F類似於實施例2的化合物製備相應的二喁烷化合物。K84N121IAs34An0.123根據說明書的本發明實施方案和變型的進一步組合來自下列權利要求。68權利要求1.式I的化合物其中R1和R2各自相互獨立地表示H、F、Cl、Br、滷代的或未取代的具有1-15個C原子的烷基，其中這些基團中的一個或多個CH2基團還可以各自相互獨立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以O原子不直接相互連接的方式代替，其中R2還可以表示CN、SCN、NCS或SF5，條件是R1不是式-(CO)O-C2H5的酯基，A1、A2、A3和A4各自相互獨立地、相同或不同地表示a)反式-1，4-亞環己基或亞環己烯基，其中，另外，一個或多個不相鄰的CH2基團可以被-O-和/或-S-代替以及其中H可以被F取代，b)1，4-亞苯基，其中一個或兩個CH基團可以被N代替以及其中，另外，一個或多個H原子可以被Br、Cl、F、CN、甲基、甲氧基或者單氟化或多氟化的甲基或甲氧基代替，或c)如下的基團1，4-二環[2.2.2]亞辛基、吡啶-1，4-二基、環丁烷-1，3-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基、其中一個或多個氫原子可以被F、CN、SCN、SF5、CH2F、CHF2、CF3、OCH2F、OCHF2或OCF3取代，一個或多個雙鍵可以被單鍵代替，M、M1或M2表示-O-、-S-、-CH2-、-CHY-或-CYY1-，其中相鄰基團不同時地表示-O-或-S-，和Y和Y1表示Cl、F、CN、OCF3或CF3，V表示H或F，Z1、Z2和Z3各自相互獨立地、相同或不同地表示單鍵、-CH2O-、-(CO)O-、-CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-，其中不對稱的橋可以向兩邊定向，且a表示0、1或2，b表示1或2，和c表示0、1或2，其中a+b+c≤4。2.式IA的權利要求1的化合物其中R1、A1、a、b和V具有權利要求l中式I所述的含義，X表示F、OCF3、CN、CF3、SCN、SF5、NCS、Cl、OCHF2、OCHFCF3、OCF2CHFCF3，V表示H或F,且L1、L2、I和I^各自相互獨立地表示H或F。3.權利要求1或2的化合物，其特徵在於W表示具有至多8個碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基。4.權利要求1-3—項或多項的化合物，其特徵在於L'表示氟且1^2表示氟或氬。5.式II至15的權利要求l-4一項或多項的化合物其中W和V具有權利要求l中所述的含義，和X表示F、OCF3、CN、CF3、SCN、SF5、NCS、Cl、OCHF2、OCHFCF3、OCF2CHFCF3，且L2、L3、L4、"和H或F。6.權利要求1-5—項或多項的化合物，其特徵在於"和l/表示氟。7.權利要求l-6—項或多項的化合物，其特徵在於V表示氫。8.權利要求l-6—項或多項的化合物，其特徵在於V表示氟。9.權利要求l-7—項或多項的式I化合物的製備方法，其中V表示氫，該製備方法包括特徵如下的方法步驟使下式的環己酮formulaseeoriginaldocumentpage5其中R1、A1、W和a如權利要求l定義，與下式的有機鎂化合物在羰基上反應MgHal-(Z2-A2)b-CF20-(A3-Z3)c-A4-R2其中Z2、Z3、A2、A3、A4、a、c和R2如權利要求1定義，且Hal表示Cl或Br。10.其中V表示氟或氬的權利要求l-8—項或多項的式I化合物的製備方法，其包括特徵如下的方法步驟使下式的環己烯其中Z2、Z3、A2、A3、A4、a、b和R2如權利要求l定義，且R3、W表示具有1-12個C原子的烷基或者R^R"還一起表示亞烷基、特別是式-CHHCH2)p-CH2-和-C(CH3)2C(CH3)2-的亞烷基，或1，2-亞苯基，其中R1、RZ和R、RZ還可以是取代的且其中p為0或1，在過渡金屬催化劑的存在下反應。11.一種或多種權利要求1-8—項或多項的式I化合物作為液晶介質中的組分的用途。12.包含至少兩種介晶化合物的液晶介質，其特徵在於它包含至少一種權利要求1-8—項或多項的式I化合物。13.權利要求12的液晶介質用於電光目的的用途。14.電光液晶顯示器，其含有權利要求12的液晶介質。其中R1、A1、W和a如權利要求l定義，與下式的含硼酸或者開鏈或環狀的含硼酸酯(全文摘要本發明涉及式I的液晶化合物，其中R1、R2、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、V、a、b和c具有權利要求1中所述的含義，而且涉及包含至少一種式I化合物的液晶介質、和含有這類液晶介質的電光顯示器。文檔編號C09K19/34GK101506330SQ200780030510公開日2009年8月12日申請日期2007年7月18日優先權日2006年8月16日發明者A·曼那貝,K·耶爾林,L·利曹,M·克贊塔申請人:默克專利股份有限公司