反應精餾回收兩步法生產糠醛廢水中甲酸和乙酸的方法
2023-05-27 08:04:41
專利名稱：反應精餾回收兩步法生產糠醛廢水中甲酸和乙酸的方法
技術領域：
本發明涉及了一種反應精餾回收糠醛廢水中甲酸和乙酸的方法，屬於糠醛生產技術領域。
背景技術：
目前，生產糠醛的方法主要分為一步法和兩步法。一步法主要有硫酸法，改良硫酸法，鹽酸法，無機鹽法(又稱重過磷酸鈣法)。當前，我國糠醛生產工藝多採用硫酸催化法，少數採用鹽酸催化。工業上由含多縮戊糖成分較多的玉米芯、稻殼等與硫酸作用經過水解、脫水、蒸餾而得糠醛。一步法生產糠醛時排放的廢水含有醋酸、糠醛以及醇類醛、類酮、類酯類、有機酸類等多種有機物，廢水來自於蒸餾塔下液、溫度高並且伴隨著蒸汽、屬於汽、水混和物。同時產生的廢水量約為糠醛產量的24倍，pH值約為2. 5，廢水COD為20000mg/L 23000mg/L。一步法生產糠醛工藝中所產生的廢渣也存在利用價值低等缺點。針對一步法生產糠醛產生的廢水特點，國內糠醛生產廢水處理主要採用生物接觸氧化法，其主要過程是先用石灰水中和、絮凝沉澱，之後再經過厭氧或好氧處理。這種方法在使用過程中存在諸多缺點I，在厭氧池內，使用石灰水中和後溶解在水中的鈣鹽當溫度升高後會在彈性填料上結垢，使厭氧池處理效果由於汙泥在填料上的吸附量減少而變差。2，糠醛廢水中厭氧菌類的營養物質減少，再加上隨廢水流失使豔陽汙泥在處理過程中會逐漸減少，在處理過程中還要補充營養物質。3，此法還存在投資大、運行費用高和佔地面積大等缺點。其他方法有離子交換法、萃取法等。離子交換法，CN01133449. 5公開的「糠醛工業廢水治理及製備醋酸丁酯工藝」，中採用離子交換樹脂吸附糠醛和有機酸，之後用氨水再生。此方法的主要缺點是分離效果差，離子交換樹脂的使用壽命較短。萃取法如CN200410020266. 9公開的「從生產糠醛的廢水中回收醋酸的方法」，中將糠醛廢水經脈衝填料塔進行萃取，萃取相經過再生塔分離出醋酸，同時再生萃取劑。分離出的粗醋酸液晶如醋酸精製塔脫水精製，得到高純度醋酸。該法適用於低濃度的廢水處理，但萃取劑易失活。與一步法不同，兩步法的基本出發點是充分利用原料，使戊聚糖轉化為糠醛，己聚糖轉化為葡萄糖或其它產物。兩步法工藝較為複雜，設備投資高，但糠醛收率可達70%以上，經濟效益顯著提高。隨著糠醛工業的發展，以及原料綜合利用要求的提高，發展兩步法糠醛生產工藝，分離原料中的纖維素和半纖維素並分別加以利用，是糠醛工業的必然發展趨勢。兩步法甲乙混酸催化生物質(分為木質纖維素、籽粒、甲殼素)生產糠醛工藝第一步是使用甲酸和乙酸做催化劑，在合適的條件下水解木質纖維素(主要由纖維素、半纖維素和木質素構成)中的半纖維素(主要成份為戊聚糖)得到一定濃度的戊糖水解液，同時會產生少量的甲酸和乙酸。水解後的固體殘留物主要是未水解的纖維素和木質素。這些固體殘渣既可以被用作燃料直接燃燒，也可以被繼續利。其經過生物或化學方法加工，纖維素最終可以轉化諸多綠色平臺化合物，如乙醇、甘油、乳酸、山梨酸和乙醯丙酸等；木質素經過提取後可以用作，染料、混凝土添加劑、各種粘合劑、複合緩釋肥料、土壤改良劑和農藥緩釋劑等。第二步是由上一步得到的戍糖水解液經過反應萃取或反應精懼使戍糖轉化為糠醒，水解液中的戊糖轉化為糠醛的過程中由於小部分的副反應的存在也會有一部分甲酸和乙酸產生。經過反應萃取或反應精餾處理後的水解液被送回到第一步的水解半纖維素過程中繼續使用。由於兩步中都有一定量的甲酸和乙酸產生，在水解液多次循環使用後其中的甲酸和乙酸濃度增加，當水解液中總酸度超過一定值後會使戊糖生成糠醛的過程中副反應增加而無法繼續使用，如果這些循環水解液直接當作廢水排放將造成嚴重的環境汙染和資源浪費，因此需要採用特殊工藝回收其中部分甲酸和乙酸或者將其重新利用起來，以解決困擾糠醛企業的環保難題，同時實現了水解液的循環利用，達到了生產廢水零排放的目的。現階段純粹回收廢水中有機酸的方法主要有精餾法、萃取法等，每種方法均有自身的優缺點。精餾法工藝比較成熟，生產能力大，一般用於粗酸提濃，共沸精餾法工藝成熟，生產能力大，能耗較小，但不適合處理濃度低的有機酸溶液，當濃度大於80%時較經濟，能耗較高，需精確控制恆沸劑的用量；萃取法能耗小，但物耗較大，工藝較複雜，適於低濃度區，其主要問題是萃取劑的萃取能力不夠強，溶劑再生易乳化，處理費用高，多停留在實驗室研究階段。根據兩步法生產糠醛過程產生的廢水主要含有甲酸、乙酸和其他有機物極少的特 點，以及後續工藝對廢水回用的要求，採用反應精餾法回收循環水解液中甲酸和乙酸，通過加入甲醇和甲酸、乙酸發生酯化反應，在發生酯化反應同時將生成的酯類通過精餾分離出反應體系，同時該方法處理過的廢水回用對後續生產的影響較小，從而實現水解液的循環利用和廢水零排放的目的。隨著全球可持續發展戰略的實施，環境保護、循環經濟和清潔生產技術越來越受到人們關注，糠醛廢水治理應從末端治理向清潔生產工藝、物質循環利用和廢水回用等綜合防治階段發展。
發明內容
本發明的目的在於提供一種反應精餾回收兩步法生產糠醛廢水中部分甲酸和乙酸的方法，該方法具有工藝流程簡單合理、能耗低、環境友好的優點。本發明是通過以下技術方案加以實現，一種反應精餾回收兩步法生產糠醛廢水中甲酸和乙酸的方法，該方法採用的裝置包括反應精餾塔，反應精餾塔塔頂冷凝器和儲槽，其中，反應精餾塔上段為精餾段，下段為反應段，內裝不鏽鋼Θ網環填料，實現回收糠醛廢水中含有甲酸質量分數3%以上，而乙酸質量分數低於10%的糠醛廢水的甲酸和乙酸的方法；或實現回收糠醛廢水中甲酸質量分數低於3%，而乙酸質量分數高於10%的糠醛廢水中的甲酸和乙酸的方法；或實現回收糠醛廢水中甲酸質量分數高於3%及乙酸質量分數高於10%的糠醛廢水中的甲酸和乙酸的方法，其特徵在於包括以下過程按甲醇與糠醛廢水中乙酸的摩爾比為(O. 8^5) : I,甲醇由反應精餾塔的反應段下端加入反應精餾塔，糠醛廢水從反應精餾塔的反應段上端進入反應精餾塔，在反應精餾塔塔頂操作回流比為疒8，反應精餾塔塔釜壓力在常壓操作或在O. 2^0. 5MPa條件下操作，從反應精餾塔塔頂採出甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇和水,從反應精餾塔塔底採出含有甲酸質量分數O. 49Γ1. 0%、含有乙酸質量分數
4.09Γ9. 5%的糠醛廢水，進入到糠醛廢水儲槽中。本發明優點在於工藝過程簡單合理，成本低，同時回收部分甲酸和乙酸，不需要使用其他催化劑，該工藝特別適合處理兩步法甲乙混酸催化木質纖維素生產糠醛工藝中循環水解液。原因在於，兩步法甲乙混酸催化生物質生產糠醛工藝的第一步是使用甲酸和乙酸做催化水解木質纖維素中的半纖維素得到含戊糖水解液，同時會產生少量的乙酸使水解液中總酸度增高。第二步是由上一步得到的含戊糖水解液經過反應萃取或反應精餾使戊糖轉化為糠醛，此過程也會有一部分甲酸和乙酸產生。由於兩步中都有甲酸和乙酸產生，在水解液多次循環使用後其中的甲酸和乙酸濃度增加，當水解液中總酸度超過一定值後會使戊糖生成糠醛的過程中副反應增加而無法繼續使用。通過本發明工藝回收部分多次循環使用後甲酸濃度超過3%或乙酸濃度超過10%的水解液中的甲酸和乙酸後，甲酸濃度降低到
O.5%，乙酸濃度降低到5. 0%，可以返回到第一步的水解過程繼續使用。本方法處理後的水解液中甲酸和乙酸降低到工藝要求的水平，可以循環使用。降低了糠醛工業中廢水排放，甚至達到零排放，同時還得到一定量的副產品酯類，增加了效益。
圖I為實現本發明方法的採用的反應精餾裝置結構框圖。圖中I一糠醛廢水儲槽，2—反應精餾塔反應段，3—反應精餾塔精餾段，4一反應 精餾塔塔頂冷凝器，5—反應精餾塔塔頂產品儲槽，6—甲醇儲槽，7—反應精餾塔塔底採出糠醛廢水儲槽。
具體實施例方式實施例一
該方法採用的裝置包括反應精餾塔，反應精餾塔塔頂冷凝器和儲槽，其中，反應精餾塔分為兩段，上段為精餾段，下段為反應段，精餾段高250mm，反應段高1200mm，內徑均為22_，內裝填料為2. 5X2. 5不鏽鋼Θ網環，塔底熱量有可控電壓的加熱包提供。糠醛廢水儲槽I中甲酸質量分數I. 5%、乙酸質量分數10%的糠醒廢水從反應精懼塔反應段上端進入到塔中，甲醇儲槽6中純甲醇從反應精餾塔反應段下端進入到塔內，糠醛廢水進塔的體積流量為9. OmL/min,甲醇進塔的體積流量為I. 8mL/min,回流比為4，反應精餾塔塔頂溫度為56^58 0C，反應精餾塔塔底溫度為95 °C。反應4小時後，處理後的糠醛廢水中甲酸質量分數
O.53%、乙酸質量分數6. 1%，達到了兩步法生產糠醛工藝對水解液酸度的要求。塔頂採出的冷凝液進入到塔頂產品儲槽5中，其組成甲酸甲酯16. 0%、乙酸甲酯33. 2%、甲醇40. 1%。實施例二
該方法採用的裝置與實施例一相同。糠醛廢水儲槽I中甲酸質量分數I. 5%、乙酸質量分數10%的糠醛廢水從反應精餾塔反應段上端進入到塔中，甲醇儲槽6中純甲醇從反應精餾塔反應段下端進入到塔中，糠醛廢水進塔的體積流量為9. OmL/min,甲醇進塔的體積流量為2. 4mL/min，反應精餾塔塔頂溫度為56飛8°C，反應精餾塔塔底溫度為95°C，回流比為5。反應4小時後，處理後的糠醛廢水中甲酸質量分數O. 42%、乙酸質量分數5. 6%,達到了兩步法生產糠醛工藝對水解液酸度的要求。塔頂採出的液進入到塔頂產品儲槽5中，其組成甲酸甲酯19. 4%、乙酸甲酯42. 0%、甲醇38. 1%。實施例三
該方法採用的裝置與實施例一相同。糠醛廢水儲槽I中甲酸質量分數I. 5%、乙酸質量分數10%的糠醛廢水從反應精餾塔反應段上端進入到塔中，甲醇儲槽6中純甲醇從反應精餾塔反應段下端進入到塔中，糠醛廢水進塔的體積流量為15. lmL/min,甲醇進塔的體積流量為3. 05mL/min,反應精餾塔塔頂溫度為56飛8°C，反應精餾塔塔底溫度為95°C，回流比為
5。4小時後，處理後的糠醛廢水中甲酸質量分數O. 62%、乙酸質量分數6. 6%,達到了兩步法生產糠醛工藝對水解液酸度的要求。塔頂採出的液進入到塔頂產品儲槽5中，其組成甲酸甲酯21. 7%、乙酸甲酯39. 3%、甲醇38. 5%。 實施例四
該方法採用的裝置與實施例一相同。糠醛廢水儲槽I中甲酸質量分數I. 5%、乙酸質量分數20%的糠醛廢水從反應精餾塔反應段上端進入到塔中，甲醇儲槽6中純甲醇從反應精餾塔反應段下端進入到塔中，糠醛廢水進塔的體積流量為9. OmL/min,甲醇進塔的體積流量為3. 65mL/min,反應精餾塔塔頂溫度為56飛8°C，反應精餾塔塔底溫度為95°C，回流比為5。反應4小時後，處理後的糠醛廢水中甲酸質量分數O. 40%、乙酸質量分數9. 5%,達到了兩步法生產糠醛工藝對水解液酸度的要求。塔頂採出的液進入到塔頂產品儲槽5中，其組成甲酸甲酯15. 2%、乙酸甲酯52. 2%、甲醇31. 7%。
權利要求
1.一種反應精餾回收兩步法生產糠醛廢水中甲酸和乙酸的方法，該方法採用的裝置包括反應精餾塔，反應精餾塔塔頂冷凝器和儲槽，其中，反應精餾塔上段為精餾段，下段為反應段，內裝不鏽鋼Θ網環填料，實現回收糠醛廢水中含有甲酸質量分數3%以上，而乙酸質量分數低於10%的糠醛廢水的甲酸和乙酸的方法；或實現回收糠醛廢水中甲酸質量分數低於3%，而乙酸質量分數高於10%的糠醛廢水中的甲酸和乙酸的方法；或實現回收糠醛廢水中甲酸質量分數高於3%及乙酸質量分數高於10%的糠醛廢水中的甲酸和乙酸的方法，其特徵在於包括以下過程按甲醇與糠醛廢水中乙酸的摩爾比為(O. 8^5) :1，甲醇由反應精餾塔的反應段下端加入反應精餾塔，糠醛廢水從反應精餾塔的反應段上端進入反應精餾塔，在反應精餾塔塔頂操作回流比為2 8，反應精餾塔塔釜壓力在常壓操作或在O. 2^0. 5MPa條件下操作，從反應精餾塔塔頂採出甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇和水，從反應精餾塔塔底採出含有甲酸質量分數O. 49Γ1. 0%、含有乙酸質量分數4. 09Γ9. 5%的糠醛廢水，進入到糠醛廢水儲槽中。
全文摘要
本發明公開了一種反應精餾回收糠醛廢水中甲酸和乙酸的方法。該方法採用的裝置包括反應精餾塔，反應精餾塔上段為精餾段，下段為反應段，內裝不鏽鋼θ網環填料，其過程包括按甲醇與糠醛廢水中乙酸的摩爾比為(0.8~5):1，甲醇由反應精餾塔的反應段下端加入反應精餾塔，糠醛廢水從反應精餾塔的反應段上端進入反應精餾塔，在反應精餾塔塔頂操作回流比為2~8，反應精餾塔塔釜壓力在常壓操作或在0.2~0.5MPa條件下操作，從反應精餾塔塔頂採出甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇和水，從反應精餾塔塔底採出合格的糠醛廢水。本發明的優點，過程簡單合理，不需要使用其他催化劑，同時回收部分甲酸和乙酸，回收成本低。
文檔編號C07D307/48GK102757331SQ20121023199
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月6日 優先權日2012年7月6日
發明者常賀英, 朱濤, 李憑力, 楊萬典, 王曉偉 申請人:天津大學