微波合成二元和多元含鈦氧化物功能材料的方法

2023-06-23 05:14:16

專利名稱：微波合成二元和多元含鈦氧化物功能材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種微波合成無機功能材料的方法，具體來說是利用微波 加熱方法合成多種不同價態的含鈦氧化物功能材料的方法。
背景技術：
含鈥氧化物在實際中有廣泛的應用。例如(1 )二元低價態氧化物Ti203 和11305可以作為光學鍍膜材料，目前兩種氧化物產品市場售價在13元/ 克左右。同時，Ti30s作為二元低價系列氧化物中較穩定的一個，在常溫 下具有很高的導電性，與貴金屬的電極材料相比，它的價格低廉,.耐酸 鹼腐蝕性強，因此可以替代貴金屬作為電極材料，除此之外，它還可以 用作高級化妝品中的黑色顏料，並且還是潛在的氧4丈材料。對於三元低價態的含鈦氧化物，例如UTi204是在高溫超導體發現之前超導轉變溫度較高的氧化物超導體之一 ，並且這種氧化物同樣也可以作為鋰離子電池 負極材料。(2)正常價態的含鈥氧化物1^4115012具有非常優良的循環性 能，被稱為"零應變"電極材料，並且與碳負極材料相比有較高的安全性， 是較為理想的下一代鋰離子電池負極材料；而Li2Ti03不僅可作為電極材 料，而且還是用作可控熱核聚變反應堆的氚增殖材料，世界各國對它的 製備、性質、等進行了深入的研究。含鈦氧化物的合成方法多種多樣。正常價態氧化物的合成方法主要 有傳統的固態燒結、溶膠-凝膠法。固態燒結方法工序簡單，已進行規模 化生產，但是反應時間需要很長。溶膠-凝膠法可以合成粒度分布均勻的 高性能納米粉末，但反應步驟繁瑣，常採用價格較高的有機物為原料； 低價含鈦氧化物的合成方法通常是在惰性氣體保護下高溫下固態燒結， 二元的化合物也可以通過二氧化鈦在高溫下氫氣還原來製備。但是這種4方法同樣存在生產周期較長，成本較高等問題。 發明內容本發明的目的在於克服已有方法的不足，從而提供一種具有生產周 期短、節省能源、投入少，收益高的合成技術，製備含鈥氧化物功能材料。為了實現上述目的，本發明採用如下的技術方案 本發明的微波合成含鈦氧化物的方法，特徵是樣品壓片後，在空氣 或惰性氣氛下，將原料片周圍包裹加熱介質(碳化矽和氧化銅等吸收微 波能力比較強的物質)來進行微波加熱以合成正常價態鈦和非正常價態 的含鈦氧化物。其中，所述含鈥氧化物包括活潑金屬、鈦元素和氧元素組成的非 正常價態的含鈥氧化物，例如Tin02n.《論2)、 Li;n02、 LiTi204、 NaxTi02、 Sr2^La;ri04 ((Kx^0.4)等。其中，所述含鈦氧化物包括活潑金屬、鈦元素和氧元素組戍的正 常價態的含鈦(114+)氧化物例如Li4Ti50！2、 Li2Ti03 、 Li2Ti307、 Li4Ti04、 Sr2Ti04、 BaTi03等。其中，所述的活潑金屬為鹼金屬、鹼土金屬和稀土金屬。本發明的微波合成非正常價態含鈦氧化物的方法，包括以下步驟1)將金屬鈦粉和二氧化鈦或二元低價鈥氧化物，以及其它金屬元素 的氧化物或鹽類(加熱時可分解為氧化物的鹽類，如碳酸鹽、草酸鹽等) 按所要獲得目標產物的化學劑量比稱量原料、混合、研磨和壓片；3)將原料片放置在加熱介質中，並在惰性氣體中微波加熱即可獲得 非正常價態的含鈦氧化物。其中，所述孩1波加熱的功率為400—800W，加熱時間為悽t分鐘到半小時。本發明的微波合成正常價態的含鈥(T產)氧化物的方法，包括以下步1) 將二氧化鈦、其它金屬元素的氧化物或鹽類(加熱時可分解為氧 化物的鹽類，如碳酸鹽、草酸鹽等)按所要獲得目標產物的化學劑量比稱量原料、混合、研磨和壓片；2) 將片的周圍包裹加熱介質，並在空氣中微波加熱即可獲得正常價 態的含鈦(Ti4+)氧化物。其中，所述微波加熱的功率為160-800W,加熱時間為數分鐘到半小時。採用此發明不僅克服了傳統的固態合成方法生產周期長，而且避免 了其它方法(例如溶膠-凝膠法)的工藝複雜和成本過高的不足，採用價 格低廉的氧化物、金屬粉等反應原料，得到市場價格較高產品。例如使 用二氧化鈦(0.06元/克)和鈦粉(1.25元/克)在數分鐘內得到三氧化二 鈦(13元/克)。所以此發明具有工藝過程簡單、節省能源、反應時間短、 投入少，收益高等特點，適合投入工業生產。
具體實施方式
下面結合附圖及實施例對本發明做更詳細地描述。


如下圖1 (a)計算得到的Ti203的X射線衍射圖(b)^f敖波合成Ti203的X射線衍 射圖；圖2 (a)微波合成的正交結構的LiTi204; (b)微波合成的立方結構的 LiTi204;圖3(a)計算得到的Sr2-xLaxTiO4(>;=0.1)的X射線衍射圖(b)微波合成 Sr2-xLaxTiO4(;c=0.1)的X射線衍射圖； 圖4微波合成的正交結構的Li4Ti5012;圖5 (a)計算得到的Sr2Ti04的X射線衍射圖(b)微波合成Sr2Ti04的X 射線衍射圖； '實例一微波合成非正常價態的含鈥氧化物11203(1)稱量金屬鈦粉和二氧化鈦按反應方程式(a)稱量；(2 )研磨 將原料混合，並且在研缽中研磨一小時左右。(3)壓片將樣品粉末裝 入模具中用壓機壓片成型；(4)加熱片的周圍包裹加熱介質放入微波 爐中，通入惰性氣體，加熱，得到產品。實驗測得的X射線衍射圖與理 論的X射線衍射圖相比較顯示獲得接近單相的Ti203 (參見圖1 )。 實例二微波合成兩種結構LiTi204 (非正常價態的含鈥氧化物)(1) 稱量.'按下列反應路線將碳酸鋰、二氧化鈦和鈥粉按摩爾比例稱量Ti + 3Ti02 = 2Ti203 (a)Li2C03 + 2Ti02 = Li2Ti205 + C02 (b)Li2Ti205 + Ti203 = 2LiTi204 (c)(2 )碳酸鋰和二氧化鈦按反應方程式(b)稱量、研磨和壓片；(3 )片的周 圍包裹碳化矽加熱介質在空氣中利用微波加熱生成的Li2Ti205; (4)將獲 得的1^211205與上述實施例1中獲得的三氧化二鈦按摩爾比例稱量、研磨 和壓片；(5)片的周圍包裹碳化矽加熱介質微波加熱，在惰性氣體保護 下微波功率400W加熱10分鐘得到立方結構的LiTi204，經過X射線衍 射的定性分析產品是單相的，電阻和磁性測量顯示產品是T^13K的超導 體。在惰性氣體保護下微波功率480W加熱15分鐘得到正交結構 LiTi204,經過X射線衍射的定性分析產品是單相的(參見圖2)。 實例三微波合成多元低價態含鈥氧化物Sr2_xLaxTiO4(x=0.1)(l)稱量按下列路線將碳酸鍶、二氧化鈦、金屬鈦粉、氧化鑭按摩 爾比例稱量。1.9SrC03 + 0.95TiO2 + 0.05 La203 = Sr1.9La01Ti095O4.s+ 1.9C02 SrL9La(uTio.9504-s十0.05Ti = Si^Lao.iTiO^s(2) 反應原料碳酸鍶、二氧化鈦和氧化鑭研磨一小時左右、壓片；(3)片的周圍包裹碳化矽加熱介質，在空氣中微波加熱，得到SrwLaojTio.wO^ 成分的混合物；(4)將得到的混合物和金屬鈦粉按摩爾比例稱量，研磨 和壓片；(5)片的周圍包裹碳化矽加熱介質，在惰性氣體保護下微波功 率歸W加熱12分鐘，得到SrL9Lao.iTi04-5目標產物。經過X射線衍射的定性分析產品是單相的(參見圖3)。實例四微波合成三元正常價態含鈥(Ti4+)氧化物Li4Ti5012。(l)稱量二氧化鈦和碳酸鋰5 : 2摩爾比稱量、研磨和壓片；(2) 片的周圍包裹碳化矽加熱介質，在空氣中微波加熱，得到產品Li4TisOj2。 經過X射線衍射物相分析產品是單相的(參見圖4)。對所獲得的產品採 用循環伏安法進行充》文電測量的充放電測量顯示它具有好的循環能力， 首次放電容量和循環放電容量分別為150mAhg"和141mAhg"。 實例五微波合成三元正常價態含鈥(Ti4+)氧化物Sr2Ti04。(l)稱量二氧化鈦和碳酸鋰5 2摩爾比稱量、研磨和壓片；(2) 片的周圍包裹碳化矽加熱介質，在空氣中微波加熱，得到產品Sr2Ti04。 經過X射線衍射物相分析產品是單相的(參見圖5 )。儘管上文對本發明的具體實施方式
通過實例進行了詳細的描述和說 明，但應該指明的是，本領域的技術人員可以對上述實施方式進行各種 改變和修改，但這些都不脫離本發明的精神和所附的權利要求所記載的 範圍。
權利要求
1、一種雜化微波合成多種不同價態的含鈦氧化物的方法，其中在原料混合壓片後，將原料周圍包裹加熱介質，在空氣或惰性氣氛保護下微波加熱，合成多種不同價態的含鈦氧化物。
2、 如權利要求i所述的方法，其中所:述含鈦氧化物包括非正常價態 的含鈦氧化物或正常價態的含鈦氧化物。
3、 如權利要求2所述的方法，其中所述非正常價態的含鈥氧化物為 一種是Ti。02n.！ n22;另一種是活潑金屬元素、鈥元素和氧元素組成的非正 常價態的含鈦氧化物。
4、 如權利要求2所述的方法，其中所述正常價態的含鈥氧化物為 活潑金屬、鈦元素和氧元素組成的正常價態的含鈦氧化物。
5、 如權利要求l所述的方法，其中，(1 )合成非正常價態的含鈦氧 化物的原料選擇為二氧化鈦和鈦粉或者低價鈦氧化物，以及其它金屬元 素的氧化物或鹽類；(2)原料按比例稱量，混勻；(3)合成過程中通入 惰性氣體；(4)在原料周圍包裹加熱介質的方法進行樣i波加熱。
6、 如權利要求5所述的方法，其中，步驟(l)中所述的金屬鹽類為 加熱時可分解為金屬氧化物的鹽類。
7、 如權利要求5所述的方法，其中，所述惰性氣體為不與原料和產 物發生化學反應的氣體。
8、 如權利要求5所述的方法，其中，所述加熱介質為吸收微波能力 強的化合物。
9、 如權利要求5所述的方法，其中具體包括以下步驟1) 將二氧化鈦和鈦粉或低價鈥氧化物，以及其它金屬元素的氧化物或鹽類按所要獲得目標產物的化學劑量比稱量原料混合、研磨和壓片；2) 將片周圍包裹加熱介質，並在惰性氣體中微波加熱即可獲得低價 態鈦的含鈦氧化物。
10、 如權利要求l所述的方法，其中，(1)合成含四價鈦的氧化物的 原料選擇為二氧化鈦以及其它金屬元素的氧化物或鹽類；(2)原料按所 要獲得目標產物的化學劑量比稱量原料、混勻、研磨和壓片；(3)合成 過程在空氣中進行；(4)在片的周圍包裹加熱介質的方法進行微波加熱。
11、 如權利要求1-10任一項所述的方法，其中所述微波加熱的功率為 160—800W ，加熱時間為數分鐘到半小時。
全文摘要
本發明公開了一種雜化微波合成多種不同價態的含鈦氧化物的方法，該方法通過原料混合壓片後，在片的周圍包裹加熱介質，在空氣或惰性氣氛保護下，微波加熱獲得多種不同價態的含鈦氧化物。該方法利用雜化微波加熱的技術在短時間內(加熱時間一般小於30分鐘)就能製備出多種不同價態的含鈦氧化物材料。產品經過X射線衍射物相分析顯示均得到目標產物。此發明與傳統的固態合成方法相比大大提高了反應速度、縮短了反應時間，而且避免了其它合成方法(比如溶膠-凝膠法)的工藝複雜和成本過高的缺點，所以，本發明具有反應時間短、節省能源、工藝過程簡單、投入少，收益高等特點，適合投入工業規模生產。
文檔編號C01G23/04GK101214998SQ20081005567
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月4日 優先權日2008年1月4日
發明者楊立紅, 成 董, 娟 郭 申請人:中國科學院物理研究所