一種電解電容器電極片及其製備方法

2023-10-18 11:47:14 2

專利名稱：一種電解電容器電極片及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種電極片，尤其涉及一種固體型電解電容器電極片以及製備方法。
背景技術：
固體電容器主要分為二氧化錳、TCNQ等有機小分子和PEDOT等有機高分子固體電容器。在電解電容中，傳統的鋁電解電容由是以電解液作為介電材料，這種電容器擺脫不了因為物理特性而受熱膨脹，出現漏液的危險現象，讓鋁電解電容器面臨著前所未有的壓力和挑戰；另外，傳統鋁電解電容採用二氧化錳作為陰極材料，除了由於電壓問題容易出現燃燒的危險之外，更因為環保問題使得未來市場大幅受限。有機半導體TCNQ是一種氰化物，在高溫時容易揮發出劇毒的氰氣，因此，也就限制了 TCNQ應用。高分子產品PEDOT作為陰極材料的固體電容器，其生產成本高，也就限制了 PEDOT的應用。

發明內容
本發明的目的在於提供一種安全性能好、無毒，且生產成本低的電解電容器電極片，該電極片主要用於固體型電解電容器。本發明的技術方案如下一種電解電容器電極片，其結構為鋁/三氧化二鋁/石墨烯-導電高分子，該電解電容器電極片的電導率為110000 150000s/m;其中，導電高分子包括苯胺單體、3，4_乙撐二氧噻吩單體或吡咯單體。本發明的另一目的在於提供電解電容器電極片的製備方法，其步驟如下SI、將氧化石墨烯溶於水溶液中，隨後往水溶液中加入導電高分子(如，導電高分子包括苯胺單體、3，4-乙撐二氧噻吩單體或吡咯單體)，製得電解液；其中，電解液中，氧化石墨烯的摩爾濃度為I 3mol/L ；S2、將鋁箔或鋁網作為電極插入步驟SI製得的電解液中，並在電極上通以I IOmA的直流電流，通電時間為I 24h，得到鋁/氧化石墨烯-導電高分子電極片；S3、將步驟S2製得的鋁/氧化石墨烯-導電高分子電極片置於真空氛圍中、80 300°C下烘烤2 24h，製得鋁/石墨烯-導電高分子電極片；S4、採用陽極氧化法，在步驟S3得到的鋁/石墨烯-導電高分子電極片上通過直流電壓，通電時間為0. 5 2h後，鋁氧化得到三氧化二鋁，製得結構為鋁/三氧化二鋁/石墨烯-導電高分子的所述電解電容器電極片；其中，所述直流電壓的電壓值為固體電解電容器額定電壓值的135 200%，即三氧化二鋁的厚度大約每伏形成的電壓為I. 2 I. 5nm。上述製備方法中，步驟SI中，所述氧化石墨採用下述步驟製得S11、將質量比2 I I的石墨粉、過硫酸鉀、五氧化二磷加入濃硫酸中，攪拌，隨後冷卻、過濾，並洗滌濾物至中性，乾燥，備用；
S12、將步驟Sll乾燥後的濾物加入0°C的濃硫酸中，隨後加入高錳酸鉀，攪拌；接著依次加入去離子水和質量濃度為30%的雙氧水溶液，攪拌混合為混合溶液；其中，高錳酸鉀的質量為石墨粉質量的3倍；S13、過濾步驟S12的混合溶液，並用質量濃度為10%的鹽酸洗滌、抽濾、乾燥濾物，最後得到氧化石墨稀。本發明提供的電解電容器電極片，用石墨烯取代傳統的導電高分子電解質材料，石墨烯和導電高分的符合結合了石墨烯材料的高導電性能和導電高分子的柔性和自愈性能，兩者複合，可以很好的提高產品的穩定性和一致性；且該電極片製備工藝簡單、成本低廉、適合工業化生產。


圖I為本發明鋁/三氧化二鋁/石墨烯-導電高分子電極片的SEM圖；其中，掃面電鏡型號FESEM, Hitachi S-4300 ;加速電壓10-15KV ； 圖2為本發明鋁/三氧化二鋁/石墨烯-導電高分子電極片的截面SEM圖；其中，掃面電鏡型號FESEM, Hitachi S-4300 ;加速電壓10-15KV ；圖3為本發明鋁/三氧化二鋁/石墨烯-導電高分子電極片的製備工藝流程圖。
具體實施例方式本發明提供的一種電解電容器電極片，如圖I和2所示，其結構為鋁/三氧化二鋁/石墨烯-導電高分子，該電解電容器電極片的電導率為110000 150000s/m ;其中，導電高分子包括苯胺單體、3，4-乙撐二氧噻吩單體或吡咯單體。本發明提供的上述電解電容器電極片的製備方法，其步驟如下SI、將氧化石墨烯溶於水溶液中，隨後往水溶液中加入導電高分子(如，導電高分子包括苯胺單體、3，4-乙撐二氧噻吩單體或吡咯單體)，製得電解液；其中，電解液中，氧化石墨烯的摩爾濃度為I 3mol/L ；S2、將鋁箔或鋁網作為電極插入步驟SI製得的電解液中，並在電極上通以I IOmA的直流電流，通電時間為I 24h，得到鋁/氧化石墨烯-導電高分子電極片；S3、將步驟S2製得的鋁/氧化石墨烯-導電高分子電極片置於真空氛圍中、80 300°C下烘烤2 24h，製得鋁/石墨烯-導電高分子電極片；S4、採用陽極氧化法，在步驟S3得到的鋁/石墨烯-導電高分子電極片上通過直流電壓，通電時間為0. 2 2h後，鋁氧化得到三氧化二鋁，製得結構為鋁/三氧化二鋁/石墨烯-導電高分子的所述電解電容器電極片；其中，所述直流電壓的電壓值為固體電解電容器額定電壓值的135 200%，即三氧化二鋁的厚度大約每伏形成的電壓為I. 2
I.5nm。上述製備方法中，步驟SI中，所述氧化石墨採用下述步驟製得S11、將質量比2 I I的石墨粉、過硫酸鉀、五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌，隨後冷卻6h以上，過濾，並洗滌濾物至中性，乾燥，備用；S12、將步驟Sll乾燥後的濾物加入0°C的濃硫酸中，隨後加入高錳酸鉀，攪拌；接著依次加入去離子水和質量濃度為30%的雙氧水溶液，攪拌混合為混合溶液；其中，高錳酸鉀的質量為石墨粉質量的3倍；S13、過濾步驟S12的混合溶液，並用質量濃度為10%的鹽酸洗滌、抽濾、60°C下真空乾燥濾物48h,最後得到氧化石墨稀。下面結合附圖，對本發明的較佳實施例作進一步詳細說明。實施例I電解電容器電極片的製備方法如下(I)氧化石墨將20g純度為99. 5%的50目石墨粉、IOg過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6h以上，洗滌至中性，乾燥；將乾燥後的樣品加入0°C、230mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20°C以下，然後在35°C 的油浴中保持2h後，緩慢加入920mL去離子水；15min後，再依次加入2. 8L去離子水和50mL質量濃度為30%的雙氧水，之後混合物顏色變為亮黃色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾、在60°C真空乾燥48h即得到氧化石墨；(2)將(I)製備得到的氧化石墨烯溶解於盛有水的容器中，然後加入苯胺單體，形成摩爾濃度為lmol/L的氧化石墨烯電解液；(3)將鋁箔作為電極插入⑵製得的電解液中，並在電極上通以ImA的直流電流，通電時間為lh，得到鋁/石墨烯-苯胺單體電極片；(4)將(3)製得的鋁/氧化石墨烯-苯胺單體電極片置於真空氛圍中、120°C下烘烤12h，製得鋁/石墨烯-苯胺單體電極片；(5)將⑷得到的鋁/石墨烯-苯胺單體電極片進行輥壓實處理；(6)將(5)得到的經壓實處理的鋁/石墨烯-苯胺單體電極片通過直流電壓，該電壓是最終電容器額定電壓的135%，通電時間為0. 5h;完後，得到結構為鋁/三氧化二鋁-鈦酸鋇/石墨烯-苯胺單體的所述電解電容器電極片，且該電極片的電導率為150000s/m ;其中，三氧化二鋁的厚度大約在720nm。實施例2電解電容器電極片的製備方法如下(I)氧化石墨將20g純度為99. 5%的50目石墨粉、IOg過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6h以上，洗滌至中性，乾燥；將乾燥後的樣品加入0°C、230mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20°C以下，然後在35°C的油浴中保持2h後，緩慢加入920mL去離子水；15min後，再依次加入2. 8L去離子水和50mL質量濃度為30%的雙氧水，之後混合物顏色變為亮黃色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾、在60°C真空乾燥48h即得到氧化石墨；(2)將(I)製備得到的氧化石墨烯溶解於盛有水的容器中，然後加入3，4_乙撐二氧噻吩單體，形成摩爾濃度為I. 5mol/L的氧化石墨烯電解液；(3)將鋁網作為電極插入⑵製得的電解液中，並在電極上通以ImA的直流電流，通電時間為24h，得到鋁/石墨烯-3，4-乙撐二氧噻吩單體電極片；(4)將(3)製得的鋁/氧化石墨烯_3，4-乙撐二氧噻吩單體電極片置於真空氛圍中、300°C下烘烤24h，製得鋁/石墨烯-3，4-乙撐二氧噻吩單體電極片；(5)將⑷得到的鋁/石墨烯-3，4-乙撐二氧噻吩單體電極片進行輥壓實處理；(6)將(5)得到的經壓實處理的鋁/石墨烯-3，4-乙撐二氧噻吩單體電極片通過直流電壓，該電壓是最終電容器額定電壓的150%，通電時間為I. 5h ;完後，得到結構為鋁/三氧化二鋁-鈦酸鋇/石墨烯_3，4-乙撐二氧噻吩單體的所述電解電容器電極片，且該電極片的電導率為140000s/m ;其中，三氧化二鋁的厚度大約在800nm。實施例3電解電容器電極片的製備方法如下(I)氧化石墨將20g純度為99. 5%的50目石墨粉、IOg過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6h以上，洗滌至中性，乾燥；將乾燥後的樣品加入0°C、230mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20°C以下，然後在35°C的油浴中保持2h後，緩慢加入920mL去離子水；15min後，再依次加入2. 8L去離子水和50mL質量濃度為30%的雙氧水，之後混合物顏色變為亮黃色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾、在60°C真空乾燥48h即得到氧化石墨；(2)將(I)製備得到的氧化石墨烯溶解於盛有水的容器中，然後加入吡咯單體，形成摩爾濃度為3mol/L的氧化石墨烯電解液；(3)將鋁箔作為電極插入⑵製得的電解液中，並在電極上通以IOmA的直流電流，通電時間為lh，得到鋁/石墨烯-吡咯單體電極片；(4)將(3)製得的鋁/氧化石墨烯-吡咯單體電極片置於真空氛圍中、80°C下烘烤2h,製得鋁/石墨烯-吡咯單體電極片；；(5)將⑷得到的鋁/石墨烯-吡咯單體電極片進行輥壓實處理；(6)將(5)得到的經壓實處理的鋁/石墨烯-吡咯單體電極片通過直流電壓，該電壓是最終電容器額定電壓的180%，通電時間為I. 5h;完後，得到結構為鋁/三氧化二鋁-鈦酸鋇/石墨烯-吡咯單體的所述電解電容器電極片，且該電極片的電導率為120000s/m ;其中，三氧化二鋁的厚度大約在830nm。實施例4電解電容器電極片的製備方法如下(I)氧化石墨將20g純度為99. 5%的50目石墨粉、IOg過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻6h以上，洗滌至中性，乾燥；將乾燥後的樣品加入0°C、230mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20°C以下，然後在35°C的油浴中保持2h後，緩慢加入920mL去離子水；15min後，再依次加入2. 8L去離子水和50mL質量濃度為30%的雙氧水，之後混合物顏色變為亮黃色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾、在60°C真空乾燥48h即得到氧化石墨；(2)將⑴製備得到的氧化石墨烯溶解於盛有水的容器中，然後加入3，4_乙撐二氧噻吩單體，形成摩爾濃度為2mol/L的氧化石墨烯電解液；(3)將鋁箔作為電極插入⑵製得的電解液中，並在電極上通以2mA的直流電流，通電時間為5h，得到鋁/石墨烯-3，4-乙撐二氧噻吩單體電極片；(4)將(3)製得的鋁/氧化石墨烯_3，4-乙撐二氧噻吩單體電極片置於真空氛圍中、300°C下烘烤12h，製得鋁/石墨烯-3，4-乙撐二氧噻吩單體電極片；(5)將⑷得到的鋁/石墨烯-3，4_乙撐二氧噻吩單體電極片進行輥壓實處理；(6)將(5)得到的經壓實處理的鋁/石墨烯_3，4-乙撐二氧噻吩單體電極片通過直流電壓，該電壓是最終電容器額定電壓的200%，通電時間為2h;完後，得到結構為鋁/三氧化二鋁-鈦酸鋇/石墨烯-3，4-乙撐 二氧噻吩單體的所述電解電容器電極片，且該電極片的電導率為110000s/m ;其中，三氧化二鋁的厚度大約在900nm。。應當理解的是，上述針對本發明較佳實施例的表述較為詳細，並不能因此而認為是對本發明專利保護範圍的限制，本發明的專利保護範圍應以所附權利要求為準。
權利要求
1.一種電解電容器電極片，其特徵在於，該電解電容器電極片的結構為鋁/三氧化二鋁/石墨烯-導電高分子。
2.根據權利要求I所述的電解電容器電極片，其特徵在於，所述導電高分子包括苯胺單體、3，4-乙撐二氧噻吩單體或吡咯單體。
3.根據權利要求I或2所述的電解電容器電極片，其特徵在於，所述電解電容器電極片的電導率為110000 150000s/m。
4.一種電解電容器電極片的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟 51、將氧化石墨烯溶於水溶液中，隨後加入導電高分子，製得電解液； 52、將鋁箔或鋁網作為電極插入步驟SI製得的電解液中，並在電極上通以I IOmA的直流電流，通電時間為I 24h，得到鋁/氧化石墨烯-導電高分子電極片； 53、將步驟S2製得的鋁/氧化石墨烯-導電高分子電極片置於真空氛圍中、80 300°C下烘烤2 24h，製得鋁/石墨烯-導電高分子電極片； 54、採用陽極氧化法，在步驟S3得到的鋁/石墨烯-導電高分子電極片上通過直流電壓，通電時間為0.5'2h後，製得結構為鋁/三氧化二鋁/石墨烯-導電高分子的所述電解電容器電極片；其中，所述直流電壓的電壓值為固體電解電容器額定電壓值的135 200%。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，步驟SI中，所述氧化石墨採用下述步驟製得 511、將質量比2 I I的石墨粉、過硫酸鉀、五氧化二磷加入濃硫酸中，攪拌，隨後冷卻、過濾，並洗滌濾物至中性，乾燥，備用； 512、將步驟Sll乾燥後的濾物加入0°C的濃硫酸中，隨後加入高錳酸鉀，攪拌；接著依次加入去離子水和質量濃度為30%的雙氧水溶液，攪拌混合為混合溶液； 513、過濾步驟S12的混合溶液，並用質量濃度為10%的鹽酸洗滌、抽濾、乾燥濾物，最後得到氧化石墨烯。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，步驟S12中，高錳酸鉀的質量為石墨粉質量的3倍。
7.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，步驟S12中，所述雙氧水的體積數為50ml o
8.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，步驟SI的所述電解液中，所述氧化石墨烯的摩爾濃度為I 3mol/L。
9.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，步驟SI中，所述導電高分子包括苯胺單體、3，4-乙撐二氧噻吩單體或吡咯單體。
10.根據權利要求4至9任一所述的製備方法，其特徵在於，所述電解電容器電極片的電導率為 110000 150000s/m。
全文摘要
本發明屬於電容器電極領域，其公開了一種電解電容器電極片及其製備方法；該電解電容器電極片結構為鋁/三氧化二鋁/石墨烯-導電高分子。本發明提供的電解電容器電極片，用石墨烯取代傳統的導電高分子電解質材料，使其具有優良的穩定性和一致性；且該電極片製備工藝簡單、成本低廉、適合工業化生產。
文檔編號H01G9/04GK102810402SQ201110144740
公開日2012年12月5日 申請日期2011年5月31日 優先權日2011年5月31日
發明者周明傑, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司