製備用於製備不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑的方法以及製備不飽和醛和不飽和羧酸的方法
2023-10-18 09:40:24 2
專利名稱：製備用於製備不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑的方法以及製備不飽和醛和不飽和羧酸的方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及製備用於製備不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑的方法。此外，本發明還涉及使用由上述方法獲得的催化劑製備不飽和醛和不飽和羧酸的方法。
2.相關技術的描述長期以來已知的是，用於通過利用分子氧在氣相中催化氧化丙烯來製備丙烯醛和丙烯酸的催化劑，或用於通過利用分子氧在氣相中催化氧化異丁烯或叔丁醇來製備異丁烯醛和甲基丙烯酸的催化劑，包含含鉬、鉍和鐵的混合氧化物的催化劑是有效的。這種用於製備不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑通常按照以下方法製備乾燥通過在水中混合原料而獲得的水溶液或水漿液，最後煅燒所得的催化劑前體。煅燒通常在包含分子氧的氣體氣氛如空氣氣氛下進行，例如如JP-A-62-234548、JP-A-4-4048、JP-A-7-124473、JP-A-2000-70719和JP-A-2004-351295中所公開的那樣。
但是，根據常規方法製備的用於生產不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑的催化活性不足，因此，不能以良好的轉化率氧化丙烯、異丁烯和叔丁醇，並且不能以令人滿意的收率獲得相應的不飽和醛和不飽和羧酸。當升高反應溫度以提高轉化率時，容易發生副反應如連串氧化，由此不能以令人滿意的收率獲得不飽和醛和不飽和羧酸。
因此，本發明的目的是提供製備具有優良催化活性的、用於生產不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑的方法。此外，本發明的目的是提供一種製備方法，在該方法中利用由上述方法獲得的催化劑以良好的轉化率氧化丙烯、異丁烯和叔丁醇，從而以良好的收率製備相應的不飽和醛和不飽和羧酸。
發明概述本發明提供製備催化劑的方法，所述的催化劑用於通過用分子氧在氣相中催化氧化選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的化合物來製備不飽和醛和不飽和羧酸，並且所述催化劑包含含鉬、鉍和鐵的混合氧化物，其中在含分子氧的氣體氣氛下煅燒催化劑前體；然後在還原物質存在下進行熱處理。
此外，本發明還提供了製備不飽和醛和不飽和羧酸的方法，該方法包含下述步驟利用上述方法製備催化劑，然後在該催化劑存在下用分子氧在氣相中催化氧化選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的化合物。
根據本發明，可製得具有優異催化活性的、用於製備不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑。而且，通過使用如此所得到的催化劑，可以良好的轉化率氧化丙烯、異丁烯和叔丁醇，從而以良好的收率製備相應的不飽和醛和不飽和羧酸。
發明詳述下面將詳細描述本發明。在本發明中，用於製備不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑包含含鉬、鉍和鐵作為必要組分的混合氧化物。該混合氧化物可包含除鉬、鉍和鐵以外的元素，優選鎳和/或鈷，以及選自鉀、銣、銫和鉈的元素。
優選的混合氧化物可由下述通式(1)示例表示MoaBibFecAdBeCfDgOx(1)其中Mo、Bi和Fe分別是鉬、鉍和鐵；A是鎳和/或鈷；B是選自錳、鋅、鈣、鎂、錫和鉛的元素；C是選自磷、硼、砷、碲、鎢、銻、矽、鋁、鈦、鋯和鈰的元素；D是選自鉀、銣、銫和鉈的元素；當a＝12時，0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤10和0＜g≤2；x是取決於各個元素的氧化態的值。
在這些混合氧化物中，優選使用具有下述組成的化合物(示例中不帶氧原子)。
MoaBibFecCodCsg(a＝12，0.1≤b≤5，0.5≤c≤5，5≤d≤10，0.01≤g≤1)MoaBibFecCodSbfKg(a＝12，0.1≤b≤5，0.5≤c≤5，5≤d≤10，0.1≤f≤5，0.01≤g≤1)MoaBibFecNidSbf1Sif2Tlg(a＝12，0.1≤b≤5，0.5≤c≤5，5≤d≤10，0.1≤f1≤5，0.1≤f2≤5，0.01≤g≤1)
關於上述催化劑的原料，以滿足前述原子比的比例使用包含含於催化劑中的每種元素的化合物，如氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、含氧酸及其銨鹽和滷化物。例如，關於鉬化合物，可使用三氧化鉬、鉬酸、鉬酸銨等；關於鉍化合物，可使用氧化鉍、硝酸鉍、硫酸鉍等；而關於鐵化合物，可使用硝酸鐵(III)、硫酸鐵(III)、氯化鐵(III)等。
在製備本發明的催化劑的方法中，將由上述原料製備的催化劑前體在含分子氧的氣體氣氛下煅燒，然後在還原物質的存在下進行熱處理。通常可按照以下方法製備催化劑前體在水中混合原料以得到水溶液或水漿液，然後乾燥水溶液或水漿液。例如可使用捏合機、乾燥箱、轉鼓型流通乾燥裝置、噴霧乾燥器、急驟乾燥器等乾燥溶液或漿液。
在含分子氧的氣體氣氛下煅燒如此所得到的催化劑前體。該氣體中分子氧的濃度通常為1～30體積％，優選10～25體積％。通常使用空氣或純氧作為分子氧的來源，如果必要的話，用氮氣、二氧化碳、水、氦氣、氬氣等稀釋後使用。如此所得到的氣體用作包含分子氧的氣體。煅燒溫度通常為300～600℃，優選400～550℃。煅燒時間通常為5分鐘～40小時，優選1小時～20小時。
在本發明中，將上述煅燒中所獲得的煅燒的催化劑前體在還原物質的存在下進行熱處理(下文中，該處理有時被稱為還原處理)。所述的還原處理可有效地提高催化劑的活性。
還原物質的例子可包括例如氫、氨、一氧化碳、烴、醇、醛、胺等。如果必要的話，這些物質可組合使用。優選地，烴、醇、醛和胺各自具有約1～約6個碳原子。烴的例子可包括飽和脂族烴如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷；不飽和脂族烴如乙烯、丙烯、α-丁烯、β-丁烯和異丁烯；苯等。醇的例子可包括飽和脂族醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇；不飽和脂族醇如烯丙醇、巴豆醇和2-甲基丙烯醇；酚等。醛的例子可包括飽和脂族醛如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和異丁醛；不飽和脂族醛如丙烯醛、丁烯醛和異丁烯醛等。胺的例子可包括飽和脂族胺如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺和三乙胺；不飽和脂族胺如烯丙胺和二烯丙胺；苯胺等。
通常通過在包含上述還原物質的氣體氣氛下熱處理煅燒的催化劑前體來進行還原處理。氣體中還原物質的濃度通常為0.1～50體積％，優選1～50體積％，更優選3～30體積％。可用氮氣、二氧化碳、水、氦氣、氬氣等稀釋還原物質，以便具有上述濃度。分子氧可在不賦予還原處理作用的範圍內存在於氣體中，但通常優選是不存在分子氧。
還原處理的溫度通常為200～600℃，優選300～500℃。述原處理的時間通常為5分鐘～20小時，優選30分鐘～10小時。優選通過將煅燒的催化劑前體置於容器如管式容器或箱式容器中，使含有還原物質的氣體穿過該容器，來進行還原處理。在這種情況下，如果必要的話，可循環來自容器的廢氣。例如，將煅燒的催化劑前體填充在氣相催化氧化的反應管中，使含有還原物質的氣體穿過該反應管，以進行還原處理，此後可以接著進行氣相催化氧化。
通常，催化劑的質量在還原處理之後減少，這可能是由於從煅燒的催化劑前體失去晶格氧所致。質量損失優選為0.05～6％，更優選0.1～5％。當產生過量還原並且質量損失太高時，催化活性可能降低。在這種情況下，優選再在含分子氧的氣體氣氛下進行煅燒，以減少質量損失。由下述等式計算質量損失質量損失(％)＝(還原處理之前煅燒的催化劑前體的質量-還原處理之後催化劑的質量)/還原處理之前煅燒的催化劑前體的質量×100當進行還原處理時，根據所用還原物質的種類和熱處理條件，還原物質本身及其分解產物在處理之後可保留在催化劑中。在這種情況下，單獨測量催化劑中剩餘產物的質量，使用通過從還原處理之後含剩餘產物的催化劑質量中減去剩餘產物的質量而獲得的值作為處理之後催化劑的質量。由於剩餘產物通常為碳，其質量可通過例如總碳量(TC)測量等發現。
通常將催化劑成形為所需要的待使用的形狀。優選通過壓片或擠出模塑將它們成形為環、小丸(pellets)、球等。該成形可在含分子氧的氣體氣氛下煅燒之前、在催化劑前體的狀態下進行，並且可在煅燒之後進行，或者在還原處理之後進行。在成形過程中，為了提高催化劑的機械強度，可加入對氧化反應基本上呈惰性的無機纖維等，如JP-A-9-52053中所述。
如此所得到的用於製備不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑具有優異的催化活性。通過使用催化劑，可用分子氧在氣相中催化氧化丙烯，從而以良好的收率製備丙烯醛和丙烯酸。另外，通過使用催化劑，可用分子氧在氣相中催化氧化異丁烯或叔丁醇，從而以良好的收率製備異丁烯醛和甲基丙烯酸。
根據氣相中的催化氧化，通常將催化劑填充在固定床多管反應容器中，向該容器供應包含分子氧和選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的起始化合物的起始氣體。也可使用流化床和移動床反應容器。分子氧源通常為空氣，除了起始化合物和分子氧之外，起始氣體可包含氮氣、二氧化碳、一氧化碳、蒸汽等。
反應溫度通常為250～400℃，反應壓力通常為100～500kPa，但是也可在減壓下進行反應。分子氧的量通常為每摩爾起始化合物1～3摩爾。起始氣體的空間速度(SV)通常為500～5000/小時，以STP(標準溫度和壓力)為基準。
具體實施例方式
實施例下面將示出本發明的實施例，但是本發明不限於此。在實施例中，除非另外指明，表示氣體流速的ml/min是以STP為基準。
對比例1(a)催化劑的製備將13,241g鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶於15,000g熱水中，將其稱為液體A。另一方面，將6,060g硝酸鐵(III)[Fe(NO3)3·9H2O]、13,096g硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]和585g硝酸銫[CsNO3]溶於6,000g熱水中，接著將2,910g硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]溶於其中，將其稱為液體B。攪拌液體A，向其中加入液體B以得到漿液，然後使用急驟乾燥器乾燥漿液以得到催化劑前體。向100質量份的催化劑前體中加入6質量份的二氧化矽氧化鋁纖維(由ITM Co.，Ltd.製造，RFC400-SL)，然後使之形成外徑為6.3mm、內徑為2.5mm和長度為6mm的環。在516℃下空氣流中煅燒該環6小時以得到催化劑。催化劑中每12個鉬原子具有0.96個鉍原子、2.4個鐵原子、7.2個鈷原子和0.48個銫原子。
(b)氧化反應在內徑為18mm的玻璃反應管中，填充13ml步驟(a)中獲得的催化劑，同時以162.5ml/min的流速將異丁烯/氧氣/氮氣/蒸汽＝1/2.2/6.7/2.1(摩爾比)的混合氣體供應至管中，在360℃的反應溫度下進行氧化反應。異丁烯的轉化率以及異丁烯醛和甲基丙烯酸的總收率如表1所示。
實施例1將50g對比例1(a)中獲得的催化劑填充在玻璃管中，同時以200ml/min的流速將氫氣/氮氣＝10/90(體積比)的混合氣體供應至管中，在350℃下進行還原處理5小時。然後，停止供應氫氣，然後在氮氣流下使之冷卻至室溫，以得到還原處理的催化劑。由還原處理引起的催化劑的質量損失為0.84％。
進行與對比例1(b)相同的氧化反應，所不同的是使用以上獲得的催化劑並且反應溫度變為320℃。結果如表1所示。
實施例2進行與實施例1相同的步驟，所不同的是還原處理中所用的氣體變為氫氣/氮氣＝20/80(體積比)的混合氣體，還原處理溫度變為400℃，並且還原處理時間變為3小時，以得到還原處理的催化劑。由還原處理引起的催化劑的質量損失為3.52％。
進行與對比例1(b)相同的氧化反應，所不同的是使用以上獲得的催化劑並且反應溫度變為320℃。結果如表1所示。
實施例3進行與實施例1相同的步驟，所不同的是還原處理中所用的氣體變為氫氣/氮氣＝20/80(體積比)的混合氣體，並且還原處理溫度變為400℃，以得到還原處理的催化劑。由還原處理引起的催化劑的質量損失為6.42％。
然後，在200ml/min的氮氣流下將溫度升至200℃，在8小時內進一步升至400℃，同時在200ml/min下間歇地供應空氣。在400℃下停止供應氮氣，在400℃下空氣流中使該溫度保持1小時，在還原處理之後將其冷卻至室溫，以得到一種空氣煅燒的催化劑。催化劑的質量損失為還原處理之後的損失與空氣煅燒之後的損失之總和中的0.36％。
進行與對比例1(b)相同的氧化反應，所不同的是使用以上獲得的催化劑並且反應溫度變為320℃。結果如表1所示。
實施例4將25g對比例1(a)中獲得的催化劑填充在玻璃管中，同時以600ml/min的流速將異丁烯/氮氣/蒸汽＝6.8/80.6/12.6(體積比)的混合氣體供應至管中，在366℃下進行還原處理5小時。然後停止供應異丁烯和蒸汽，然後在氮氣流下使之冷卻至室溫，以得到還原處理的催化劑。由還原處理引起的催化劑的質量損失為1.18％。
進行與對比例1(b)相同的氧化反應，所不同的是使用以上獲得的催化劑並且反應溫度變為320℃。結果如表1所示。
實施例5
進行與實施例4相同的步驟，所不同的是用乙醇代替異丁烯，以得到還原處理的催化劑。由還原處理引起的催化劑的質量損失為3.11％。
進行與對比例1(b)相同的氧化反應，所不同的是使用以上獲得的催化劑並且反應溫度變為300℃。結果如表1所示。
實施例6將25g對比例1(a)中獲得的催化劑填充在玻璃管中，同時以100ml/min的流速將異丁烯醛/氮氣/蒸汽＝4.3/78.2/17.5(體積比)的混合氣體供應至管中，在366℃下進行還原處理2.5小時。然後，停止供應異丁烯醛和蒸汽，然後在氮氣流下使之冷卻至室溫，以得到還原處理的催化劑。由還原處理引起的催化劑的質量損失為0.58％。
進行與對比例1(b)相同的氧化反應，所不同的是使用以上獲得的催化劑並且反應溫度變為320℃。結果如表1所示。
表1
*在還原處理之後，再進行空氣煅燒。
根據本發明，提供以下發明[1]製備催化劑的方法，所述催化劑用於通過用分子氧在氣相中催化氧化選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的化合物來製備不飽和醛和不飽和羧酸，並且所述催化劑包含含鉬、鉍和鐵的混合氧化物，其中在含分子氧的氣體氣氛下煅燒催化劑前體；然後在還原物質存在下進行熱處理。
根據[1]的方法，其中混合氧化物由下述通式(1)所示
MoaBibFecAdBeCfDgOx(1)其中Mo、Bi和Fe分別是鉬、鉍和鐵；A是鎳和/或鈷；B是選自錳、鋅、鈣、鎂、錫和鉛的元素；C是選自磷、硼、砷、碲、鎢、銻、矽、鋁、鈦、鋯和鈰的元素；D是選自鉀、銣、銫和鉈的元素；當a＝12時，0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤10和0＜g≤2；x是取決於各個元素的氧化態的值。
根據[1]或[2]的方法，其中在300～600℃下進行煅燒。
根據[1]～[3]中任一項的方法，其中在200～600℃下進行熱處理。
根據[1]～[4]中任一項的方法，其中由熱處理引起的質量損失為0.05～6質量％。
根據[1]～[5]中任一項的方法，其中還原物質為選自氫、氨、一氧化碳、具有1～6個碳原子的烴、具有1～6個碳原子的醇、具有1～6個碳原子的醛和具有1～6個碳原子的胺的化合物。
製備不飽和醛和不飽和羧酸的方法，該方法包含下述步驟利用根據[1]～[6]中任一項的方法製備催化劑，然後在該催化劑存在下用分子氧在氣相中催化氧化選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的化合物。
權利要求
1.一種製備用於製備不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑的方法，所述不飽和醛和不飽和羧酸通過用分子氧在氣相中催化氧化選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的化合物來製得，並且所述催化劑包含含鉬、鉍和鐵的混合氧化物，其中在含分子氧的氣體氣氛下煅燒催化劑前體；然後在還原物質存在下進行熱處理。
2.根據權利要求1的方法，其中混合氧化物如下述通式(1)所示MoaBibFecAdBeCfDgOx(1)其中Mo、Bi和Fe分別是鉬、鉍和鐵；A是鎳和/或鈷；B是選自錳、鋅、鈣、鎂、錫和鉛的元素；C是選自磷、硼、砷、碲、鎢、銻、矽、鋁、鈦、鋯和鈰的元素；D是選自鉀、銣、銫和鉈的元素；當a＝12時，0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤10和0＜g≤2；和x是取決於各個元素的氧化態的值。
3.根據權利要求1的方法，其中在300～600℃下進行煅燒。
4.根據權利要求1的方法，其中在200～600℃下進行熱處理。
5.根據權利要求1的方法，其中由熱處理引起的質量損失為0.05～6質量％。
6.根據權利要求1的方法，其中還原物質為選自氫、氨、一氧化碳、具有1～6個碳原子的烴、具有1～6個碳原子的醇、具有1～6個碳原子的醛和具有1～6個碳原子的胺的化合物。
7.一種製備不飽和醛和不飽和羧酸的方法，該方法包含下述步驟利用根據權利要求1～6中任一項的方法製備催化劑，然後在該催化劑存在下用分子氧在氣相中催化氧化選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的化合物。
全文摘要
本發明提供了一種製備催化劑的方法，所述催化劑用於通過用分子氧在氣相中催化氧化選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的化合物來製備不飽和醛和不飽和羧酸，並且所述催化劑包含含鉬、鉍和鐵的混合氧化物，其中在含分子氧的氣體氣氛下煅燒催化劑前體；然後在還原物質存在下進行熱處理。此外，本發明還提供了製備不飽和醛和不飽和羧酸的方法，該方法包含下述步驟用上述方法製備催化劑，然後在該催化劑存在下用分子氧在氣相中催化氧化選自丙烯、異丁烯和叔丁醇的化合物。
文檔編號B01J37/12GK1939589SQ200610143779
公開日2007年4月4日 申請日期2006年9月28日 優先權日2005年9月30日
發明者三浦直輝, 永井功一 申請人:住友化學株式會社