烯烴聚合用固體鈦催化劑及其製備方法
2023-10-08 05:42:09
烯烴聚合用固體鈦催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種用於C2H=CHR烯烴聚合的固體鈦催化劑，主要由球形滷化鎂醇合物、滷化鈦、內給電子體化合物組成，其特徵在於內給電子體具有式（I）結構：式（I）中取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12相同或不同，選自H、滷原子、C1～C20的直鏈或支鏈烷基、C3～C20的環烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基。該雙苯基醯胺化合物作為烯烴聚丙烯催化劑高效組分，可得到綜合性能優良的催化劑。化合物合成方法簡單，產率高，催化劑用於丙烯（共）聚合時聚合產率高，聚合物的立體定向性好，氫調敏感性好，所得聚合物的分子量分布較寬。
【專利說明】烯烴聚合用固體鈦催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種烯烴聚合用固體鈦催化劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002]聚丙烯是一種重要的聚烯烴產品。大多數烯烴，特別是丙烯(共)聚合是由以鎂、鈦、滷素和給電子體為組分的Ziegler-Natta催化劑所引發，得到的聚合產物立構規整性好。在催化劑組分中內給電子體是非常重要的組分，對催化劑性能的影響很大。[0003]現有文獻報導了多種內給電子體，如單酯類、二酯類、二醚類、二酮類、琥珀酸酯類以及醇酯類等含羰基的化合物，CN85100997A採用了鄰苯二甲酸二異丁酯；CN1473809、CN1376722、CN1298887、CN1268957、CN1143651、CN1141303、CN1141285、CN1066723、EP0728770、EP0728724、EP0361493、US5095153、US5068213、US4978648 等採用了 1，3_ 二醚類化合物，該化合物中碳原子上空間體積大的取代基以及對稱性較高的取代基有利於催化活性和聚合物等規度的提高；CN101628951A採用了琥珀醯胺類化合物；CN1681853、CN1398270、CN1313869、US0050014631、W000/63261、W02004024785 等採用了琥珀酸酯類化合物，用該化合物製備的催化劑用於丙烯聚合時，催化劑活性明顯增高，所得聚丙烯分子量分布明顯加寬。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供了一種用於C2H=CHR烯烴聚合的固體鈦催化劑，其中R為氫或具有I~12個碳原子的烴基基團。本發明的另一目的是提供上述催化劑的製備方法。
[0005]本發明所述的固體鈦催化劑主要由球形滷化鎂醇合物、滷化鈦、內給電子體化合物組成，其特徵在於內給電子體具有式(I)結構:
[0006]
【權利要求】
1.烯烴聚合用固體鈦催化劑，主要由球形滷化鎂醇合物、滷化鈦、內給電子體化合物組成，其特徵在於內給電子體具有式(I)結構:
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於式(I)化合物選自雙_(2』-甲基苯基)醯肼、雙_(3』 -甲基 苯基)_醯肼、雙_(4』 -甲基苯基)_醯肼、1_(2』 -甲基苯基)-2-(3』_甲基苯基)_醯肼、1-(2』_甲基苯基)-2-(4』_甲基苯基)_醯肼、1-(2』_甲基苯基)-2- (2』 -乙基苯基)-醯肼、1- (2』 -甲基苯基)-2- (3』 -乙基苯基)-醯肼、1- (2』 -甲基苯基)-2- (4』 -乙基苯基)-醯肼、1- (3 』 -甲基苯基)-2- (2 』 -乙基苯基)-醯肼、1- (3 』 -甲基苯基)-2- (3』 -乙基苯基)-醯肼、1- (3』 -甲基苯基)-2- (4』 -乙基苯基)-醯肼、1- (4』 -甲基苯基)-2- (2』 -乙基苯基)-醯肼、1- (4』 -甲基苯基)-2- (3』 -乙基苯基)-醯肼、1- (4』 -甲基苯基)-2-(4』-乙基苯基)-醯肼、1-(2』-甲基苯基)-2-(2』-丙基苯基)-醯肼、1-(2』-甲基苯基)-2- (3』 -丙基苯基)-醯肼、1- (2』 -甲基苯基)-2- (4』 -丙基苯基)-醯肼、1- (3』 -甲基苯基)-2- (2 』 -丙基苯基)-醯肼、1- (3 』 -甲基苯基)-2- (3 』 -丙基苯基)-醯肼、1- (3 』 -甲基苯基)-2-(4』 -丙基苯基)-醯肼、1-(4』 -甲基苯基)-2-(2』 -丙基苯基)-醯肼、1- (4』 -甲基苯基)-2- (3』 -丙基苯基)-醯肼、1- (4』 -甲基苯基)-2- (4』 -丙基苯基)-醯餅、1- (2』 -甲基苯基)-2- (2』 -異丙基苯基)-酸餅、1- (2』 -甲基苯基)-2- (3』 -異丙基苯基)-醯肼、1- (2』 -甲基苯基)-2- (4』 -異丙基苯基)-醯肼、1- (3』 -甲基苯基)-2- (2』 -異丙基苯基)-醯肼、1-(3』 -甲基苯基)-2-(3』 -異丙基苯基)-醯肼、1-(3』 -甲基苯基)-2-(4』_異丙基苯基)-醯肼、1-(4』_甲基苯基)-2-(2』_異丙基苯基)-醯肼、1-(4』_甲基苯基)-2-(3』 -異丙基苯基)_醯肼、1_(4』 -甲基苯基)-2-(4』 -異丙基苯基)_醯肼、1-(2』_甲基苯基)-2-(2』_丁基苯基)-醯肼、1-(2』_甲基苯基)-2-(3』_丁基苯基)-醯肼、1-(2』_甲基苯基)-2-(4』_丁基苯基)-醯肼、1-(3』_甲基苯基)-2-(2』_丁基苯基)-醯肼、1-(3』_甲基苯基)-2-(3』_丁基苯基)-醯肼、1-(3』_甲基苯基)-2-(4』_丁基苯基)-醯肼、1-(4』 -甲基苯基)-2-(2』 - 丁基苯基)-醯肼、1-(4』 -甲基苯基)-2-(3』 - 丁基苯基)-醯肼、1-(4』 -甲基苯基)-2-(4』 -丁基苯基)_醯肼、1_(2』 -甲基苯基)-2-(2』 -異丁基苯基)-醯肼、1- (2』 -甲基苯基)-2- (3』 -異丁基苯基)-醯肼、1- (2』 -甲基苯基)-2- (4』 -異丁基苯基)-醯肼、1-(3』 -甲基苯基)-2-(2』 -異丁基苯基)-醯肼、1-(3』 -甲基苯基)-2-(3』_異丁基苯基)-醯肼、1-(3』_甲基苯基)-2-(4』_異丁基苯基)-醯肼、1-(4』_甲基苯基)-2-(2』 -異丁基苯基)-醯肼、1-(4』 -甲基苯基)-2-(3』 -異丁基苯基)-醯肼、1-(4』 -甲基苯基)-2-(4』 -異丁基苯基)_醯肼、1_(2』 -甲基苯基)-2-(2』 -叔丁基苯基)-醯肼、1-(2』-甲基苯基)-2-(3』_叔丁基苯基)-醯肼、1-(2』-甲基苯基)-2-(4』_叔丁基苯基)-醯肼、1-(3』 -甲基苯基)-2-(2』 -叔丁基苯基)-醯肼、1-(3』 -甲基苯基)-2-(3』-叔丁基苯基)-醯肼、1-(3』-甲基苯基)-2-(4』-叔丁基苯基)-醯肼、1-(4』-甲基苯基)-2_ (2』 -叔丁基苯基)-醯肼、1-(4』 -甲基苯基)-2_ (3』 -叔丁基苯基)-醯肼、1-(4』 -甲基苯基)-2-(4』 -叔丁基苯基)-醯肼、雙_(2』 -乙基苯基)-醯肼、雙-(3』 -乙基苯基醯肼、雙-(4』_乙基苯基)-醯肼、1_(2』_乙基苯基)-2-(3』_乙基苯基)-醯肼、1- (2』 -乙基苯基)-2- (4』 -乙基苯基)-酸餅、1- (2』 -乙基苯基)-2- (2』 -丙基苯基)-酸餅、1-(2』_乙基苯基)-2_ (3』_丙基苯基)-酸餅、1-(2』-乙基苯基)-2_ (4』_丙基苯基)-酸餅、1-(3』_乙基苯基)-2_ (2』_丙基苯基)-酸餅、1-(3』-乙基苯基)-2_ (3』_丙基苯基)-酸餅、1-(3』_乙基苯基)-2_ (4』_丙基苯基)-酸餅、1-(4』-乙基苯基)-2_ (2』_丙基苯基)-酸餅、1_(4，-乙基苯基)-2-(3』 -丙基苯基)-醯肼、1-(4』 -乙基苯基)-2-(4』 -丙基苯基)-醯餅、1- (2』 -乙基苯基)-2- (2』 -異丙基苯基)-酸餅、1- (2』 -乙基苯基)-2- (3』 -異丙基苯基)-酸餅、1- (2』 -乙基苯基)-2- (4』 -異丙基苯基)_酸餅、1- (3』 -乙基苯基)-2- (2』 -異丙基苯基)-酸餅、1- (3』 -乙基苯基)-2- (3』 _異丙基苯基)-酸餅、1- (3』 -乙基苯基)-2-(4』_異丙基苯基)-醯肼、1-(4』_乙基苯基)-2-(2』_異丙基苯基)-醯肼、1-(4』_乙基苯基)-2_ (3』 -異丙基苯基)-酸餅、1-(4』 -乙基苯基)_2_ (4』 -異丙基苯基)-酸餅、1-(2』_乙基苯基)-2_(2』_ 丁基苯基)-酸餅、1-(2』-乙基苯基)-2_(3』_ 丁基苯基)-酸餅、1-(2』_乙基苯基)-2_(4』_ 丁基苯基)-酸餅、1-(3』-乙基苯基)-2_(2』_ 丁基苯基)-酸餅、1-(3』_乙基苯基)-2_(3』_ 丁基苯基)-酸餅、1-(3』-乙基苯基)-2_(4』_ 丁基苯基)-酸餅、1_(4，-乙基苯基)-2-(2』 - 丁基苯基)-醯肼、1-(4』 -乙基苯基)-2-(3』 - 丁基苯基)-醯餅、1-(4』 -乙基苯基)_2_ (4』 - 丁基苯基)-酸餅、1-(2』 -乙基苯基)_2_ (2』 _異丁基苯基)-酸餅、1- (2』 -乙基苯基)-2- (3』 -異丁基苯基)-酸餅、1- (2』 -乙基苯基)-2- (4』 -異丁基苯基)_酸餅、1- (3』 -乙基苯基)-2- (2』 _異丁基苯基)-酸餅、1- (3』 -乙基苯基)-2-(3』_異丁基苯基)-醯肼、1-(3』_乙基苯基)-2-(4』_異丁基苯基)-醯肼、1-(4』_乙基苯基)-2_(2』 _異丁基苯基)-酸餅、1-(4』 -乙基苯基)_2_(3』 _異丁基苯基)-酸餅、1-(4』 -乙基苯基)_2_(4』 _異丁基苯基)-酸餅、1-(2』 -乙基苯基)_2_(2』 _叔丁基苯基)-醯肼、1-(2』 -乙基苯基 )-2-(3』 -叔丁基苯基)-醯肼、1-(2』 -乙基苯基)-2-(4』 -叔丁基苯基)-醯肼、1-(3』 - 乙基苯基)-2_ (2』 -叔丁基苯基)-醯肼、1-(3』 -乙基苯基)-2_ (3』_叔丁基苯基)-醯肼、1-(3』-乙基苯基)-2_ (4』_叔丁基苯基)-醯肼、1-(4』-乙基苯基)-2_ (2』 -叔丁基苯基)-醯肼、1-(4』 -乙基苯基)-2_ (3』 -叔丁基苯基)-醯肼或是1-(4』 -乙基苯基)_2_ (4』 -叔丁基苯基)-酸餅。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於催化劑組成中的滷化鎂醇合物符合通式Mg(ORi)mX^ni) ^ROH,式中R』為C1~C2。的烷基、芳烷基或芳基；X為滷素；m為O≤m<2的整數；n為0〈n〈6的小數或整數；R為C1~C2。的烷基、芳烷基或芳基。
4.根據權利要求3所述的催化劑，其特徵在於滷化鎂醇合物中的滷化鎂選自二氯化鎂、二溴化鎂、氯代甲氧基鎂或氯代乙氧基鎂中的一種；滷化鎂醇合物中的醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇中的一種。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於催化劑組成中的滷化鈦通式為Ti(OR)PX(4-P)，式中1?為C1~C2。的烷基、芳基或芳烷基；X為滷素；P為O < P < 4的整數。
6.根據權利要求5所述的催化劑，其特徵在於催化劑組成中的滷化鈦選自四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、氯代三烷氧基鈦、二氯二烷氧基鈦、三氯烷氧基鈦、四氯化鈦或四溴化鈦其中的一種。
7.一種製備權利要求1至6所述之一催化劑的方法，其特徵在於製備過程包括: (I)將球形滷化鎂醇合物加入到-30~0°C的滷化鈦中，反應I~4小時，鎂與鈦的摩爾比為1:5~1:50 ;(2)升溫至30~80°C，加入內給電子體化合物，鎂與內給電子體化合物的摩爾比為2:1~15:1;(3)再升溫至100~150°C，反應I~4小時；(4)過濾後再加入與步驟(1)相同量的鈦化合物，於110~130°C反應I~4小時，再經過濾，洗滌，乾燥後得到。
【文檔編號】C08F4/649GK103539874SQ201210241349
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優先權日:2012年7月12日
【發明者】劉強, 朱博超, 李振宇, 賈軍紀, 金鼎銘, 黃安平, 王霞, 王海, 鄧守軍, 宋賽楠, 王丹丹, 謝克鋒, 劉小燕, 劉文霞 申請人:中國石油天然氣股份有限公司