可用於生產斯潘德克斯的聚氨酯/脲和其生產方法
2023-10-22 19:25:02 4
專利名稱：可用於生產斯潘德克斯的聚氨酯/脲和其生產方法
技術領域：
本發明涉及嵌段的聚氨酯/脲，其具有優異的彈性、力學和熱性能，涉及用這類聚氨酯/脲製成的纖維和這類聚氨酯/脲和纖維的生產方法。更具體地，本發明涉及聚氨酯/脲和在溶劑存在下將異氰酸酯-封端的預聚物擴鏈生產的斯潘德克斯彈性纖維。所述異氰酸酯-封端的預聚物源自於異氰酸酯-反應性組分，其包含高分子量聚四甲撐醚二醇(PTMEG)、低分子量PTMEG和基於總的異氰酸酯-反應性組分最多30當量％的低不飽和度、高分子量聚亞氧烷基二醇。
背景技術：
纖維和薄膜形式的聚氨酯/脲已經在紡織工業中得到廣泛應用。術語「斯潘德克斯」通常用於描述這些聚氨酯脲，其是由至少85％重量的嵌段聚氨酯組成的長鏈合成聚合物。術語「彈性纖維」也用來描述這些聚合物(例如在歐洲)。斯潘德克斯在紡織工業中被用於許多不同的用途，特別是內衣、健美服裝、浴衣和彈性服裝或者長統襪。該彈性纖維可以包芯紡制的彈性體紗形式提供，其用長絲或者短纖維紗環繞紡制，或者作為短纖維以與非彈性纖維的混合物形式提供，其目的是改進本身不是高彈性的織物的穿著質量。
過去，由天然橡膠製成的紗線是唯一可以用來為織物提供彈性的材料。最初在五十年代開發的斯潘德克斯與這類橡膠長絲相比具有許多的優點。其中最重要的是其較高的模量。通常，對於給定的旦尼爾，斯潘德克斯的回覆或者回縮力為橡膠的至少兩倍。這使得能夠用較少的彈性纖維製造彈力服裝，因此重量較輕。與天然橡膠相比另外的優點包括，能夠得到較細旦尼爾、較高拉伸強度和耐磨性以及在很多情況下較高回彈性的斯潘德克斯。另外，斯潘德克斯具有改進的對許多化妝品油質、溶劑(例如用於乾洗的溶劑)的耐受性，並且對氧化和臭氧也具有高耐受性。此外，與橡膠長絲不同，斯潘德克斯彈性纖維可以較容易地用某些類別的染料染色。
用從PTMEG-得來的預聚物和聚合物製成的斯潘德克斯，不具有天然橡膠那樣的伸長率或者低的滯後，其特徵在於改進的回縮力、較高的拉伸強度和較好的抵禦氧化性老化的能力。這些改進的特性已經使PTMEG-衍生的斯潘德克斯成為工業標準，儘管存在與PTMEG-衍生的預聚物和聚合物有關的困難並且PTMEG本身具有較高的成本。
已知，聚氨酯彈性體可以通過加聚方法，通過在高極性有機溶劑中反應，從高分子量、基本上線性的多羥基化合物、多異氰酸酯和具有反應性氫原子的鏈增長劑製備。從這些溶劑中得到的聚氨酯彈性體和藉助於反應性紡絲來形成纖維、長絲、紗線和薄膜也是已知的。參見，例如，美國專利3,483,167和3,384,623，其公開了從用聚合物二醇製備的異氰酸酯-封端的預聚物製備斯潘德克斯彈性纖維的方法。
由於上述原因，商業上優選的聚合物二醇是聚四甲撐醚二醇(PTMEG)。PTMEG在室溫下是固體，並且能夠生產粘度非常高的預聚物，尤其是二苯甲烷二異氰酸酯(「MDI」)預聚物。
然而，儘管處理PTMEG具有固有的困難、用PTMEG製成的纖維成本高和具有不令人滿意的滯後，但由於迄今沒有發現滿意的替代物，因此PTMEG一直是生產斯潘德克斯的支柱。
一種已經評價的PTMEG的潛在替代物是聚亞氧丙基二醇(「PPG」)，其原則上可用於製備斯潘德克斯彈性纖維。從用主要由PPG組成的多元醇組分製成的預聚物製備斯潘德克斯彈性纖維是有吸引力的，因為從經濟觀點看，PPG的成本明顯低於PTMEG。此外，從用PPGs製成的預聚物製備的纖維具有優異的伸長率和回縮或者保持力。PPGs本身比PTMEG容易處理，因為它們是不結晶的較低粘度的低傾點液體。相比之下，PTMEGs通常取決於品級在20到40℃是固體。
例如，美國專利3,180,854公開了基於用2000Da分子量的聚亞氧丙基二醇製成的預聚物的聚氨酯/脲纖維。然而，聚亞氧丙基-衍生的斯潘德克斯彈性纖維的性質通常劣於基於PTMEG的纖維。因此，聚亞氧丙基二醇尚未在商業上用於斯潘德克斯生產。參見，例如，聚氨酯手冊(POLYURETHANE HANDBOOK)(Gunther Oertel編輯，Carl HanserVerlag出版，Munich 1985，第578頁)，其中寫到「聚亞氧丙基二醇至今僅僅在實驗產品中用作柔性鏈段，因為由它們生產的產品彈性差」。(第578頁)藉助於常規方法製備的高分子量聚亞氧丙基二醇包含高百分數的末端不飽和度或者含單官能羥基的物質(「一元醇」)。許多人認為一元醇起鏈終止劑的作用，限制了在鏈延長期間要求的高分子量聚合物的形成，因而生產的產品與PTMEG-衍生的彈性體相比通常質量差。
大部分聚亞氧烷基聚醚多醇是在pH-鹼性催化劑存在下聚合的。例如，聚亞氧丙基二醇是藉助於鹼催化的雙官能引發劑例如丙二醇的丙氧基化作用製備的。在鹼催化的丙氧基化期間，環氧丙烷到烯丙醇的競爭重排不斷地向反應器中引入不飽和的、單官能可烷氧化的物質。該單官能物質的烷氧基化作用產生烯丙基封端的聚亞氧丙基一元醇。該重排在嵌段和接枝聚合(BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION)，卷2，Ceresa編輯，John Wiley Sons，第17-21頁中有論述。
不飽和度按照ASTM D-2849-69「測試聚氨酯泡沫多元醇原料(Testing Uretbane Foam Polyol Raw Materials)」進行測定，並且表示為每克多元醇的不飽和度毫克當量(meq/g)。
由於不斷形成烯丙醇，並且其隨後發生丙氧基化，因此多元醇混合物的平均官能度下降和分子量分布加寬。鹼催化的聚亞氧烷基多元醇包含相當大量的較低分子量的單官能物質。在4000Da分子量的聚亞氧丙基二醇中，單官能物質的含量可能在30和40摩爾百分數之間。在此情況下，平均官能度從標稱或者理論的官能度2.0降低到大約1.6到1.7。此外，由於存在相當量的低分子量級分，該多元醇具有高的多分散性，Mw/Mn。
因此，降低聚亞氧丙基多元醇中的不飽和度和伴隨的大量的一元醇級分，一直是生產性能改進的聚氨酯彈性體的手段。例如，使用低單官能物質含量的多元醇已經被建議作為提高聚合物分子量的方法；而提高的聚合物分子量又被認為在生產更高性能的聚合物中是希望的。
通過降低催化劑濃度和降低反應溫度來降低聚亞氧烷基多元醇的不飽和度是不可行的，因為雖然能夠製備出低不飽和度的多元醇，但反應速率太慢，以致丙氧基化作用要用幾天或甚至幾周的時間。因此，一直努力試圖發現能夠在合理的時間內生產聚氧丙烯化產品的、不由烯丙基類物質引入單官能度的催化劑。
在二十世紀六十年代初期，開發了實現該目的的雙金屬氰化物催化劑例如六氰合-鈷酸鋅配合物。這類配合物公開於美國專利3,427,256；3,427,334；3,427,335；3,829,505和3,941,849中。雖然不飽和度水平被降低到大約0.018meq/g，但這些催化劑的成本聯同需要冗長和昂貴的催化劑去除步驟，妨礙了使用這些催化劑生產聚亞氧烷基多元醇方法的工業化。
鹼性催化劑的其他可選方案，例如氫氧化銫和氫氧化銣公開於美國專利3,393,243中。鋇和鍶的氧化物和氫氧化物催化劑(公開於美國專利5,010,187和5,114,619中)能夠在不飽和度水平方面獲得某些改進。然而，催化劑費用和在某些情況下的毒性以及可歸因於這些催化劑的有限的改進水平阻礙其工業化。催化劑例如環烷酸鈣和環烷酸鈣與叔胺的混合物已經證明可用於製備不飽和度水平低至0.016meq/g和更一般地在0.02到0.04meq/g範圍內的多元醇。(參見，例如，美國專利4,282,387；4,687,851和5,010,117。)在二十世紀八十年代，雙金屬氰化物配合物(DMC)催化劑的使用被重新提起。催化活性和催化劑去除方法的改進，促進了DMC催化的、具有低不飽和度水平(0.015到0.018meq/g)的多元醇的短暫的工業應用。然而，鹼催化仍然是生產聚亞氧丙基多元醇的主要方法，pH-鹼性催化劑仍然是主要用於商品聚亞氧烷基多元醇生產過程的催化劑。
DMC催化劑和聚烷氧基化方法的主要發展使得能夠在工業規模上製備超低不飽和度的聚亞氧丙基多元醇。當用這些改進的DMC催化劑催化時，高分子量多元醇(分子量在4000Da到8000Da範圍內)通常具有從0.004到0.007meq/g範圍的不飽和度水平。在這種水平的不飽和度下，僅僅存在2摩爾百分數或者更少的單官能物質。這些多元醇的GPC分析顯示，它們實際上是單分散性的，通常具有小於1.10的多分散性。近來，幾種這類多元醇已經以ACCLAIMTM多元醇被商業化。
美國專利5,340,902公開了在斯潘德克斯彈性纖維的生產中不飽和度水平低於0.03毫克當量/克是有利的，但是沒有提供任何使用不飽和度水平低於0.03meq/g的多元醇生產斯潘德克斯彈性纖維的實施例。美國專利5,691,441公開了不飽和度水平低於0.010meq/g的低一元醇多元醇的共混物對於實現公開的發明是需要的。
美國專利5,691,441也教導「已經發現，超低不飽和度多元醇與普通的多元醇和低不飽和度多元醇兩者有明顯的不同」。根據該教導，可以認為，用PTMEG和具有較高水平不飽和度(高於0.010meq/g)的聚亞氧丙基二醇共混物製成的斯潘德克斯，其性能將明顯劣於基於PTMEG和含超低水平不飽和度(即低於0.010meq/g)的聚亞氧丙基二醇共混物的纖維的性能。美國專利5,691,441還教導，包含超低水平不飽和度的聚亞氧丙基二醇應該以總多元醇組分的5到50當量百分數的量使用。
發明內容
本發明的目的是提供可用於生產斯潘德克斯彈性纖維的、由異氰酸酯-封端的預聚物製成的聚氨酯/脲，所述異氰酸酯-封端的預聚物用異氰酸酯-反應性組分製備，該異氰酸酯-反應性組分通常是多元醇組分，其中最多30當量百分數的所述異氰酸酯-反應性組分是具有低不飽和度水平的聚亞氧烷基二醇，但是生產的斯潘德克斯彈性纖維具有可與用100％PTMEG製成的斯潘德克斯彈性纖維相比的物理性能。
本發明的另一個目的是提供生產聚氨酯/脲和由這類聚氨酯/脲製造的斯潘德克斯彈性纖維的方法，其中獲得了用PTMEG製成的纖維的有利的物理性能。
本發明的進一步目的是提供聚氨酯/脲和由這類聚氨酯/脲製造的斯潘德克斯彈性纖維，其部分地基於較為廉價和容易處理的聚亞氧丙基二醇，並且具有改進的性能。
本發明的另一個目的是提供斯潘德克斯彈性纖維和生產斯潘德克斯彈性纖維的方法，該斯潘德克斯彈性纖維的特徵在於優良的強度、伸長率、回縮力、永久變形、模量和熱性能。
本領域技術人員將明了的這些及其他目的，通過在溶劑存在下將異氰酸酯-封端的預聚物擴鏈來實現，所述異氰酸酯-封端的預聚物由包含以下組分的異氰酸酯-反應性組分生產(1)至少一種高分子量(即分子量大於或等於1000Da)PTMEG，(2)至少一種低分子量(即分子量低於1000Da)PTMEG和(3)最多30當量百分數的至少一種聚亞氧烷基二醇、優選聚亞氧丙基二醇，其分子量大於大約1500Da和不飽和度水平低於或等於0.03meq/g。然後，將如此得到的聚氨酯/脲紡成纖維。
本發明優選實施方案的詳細描述本發明涉及適用於生產斯潘德克斯彈性纖維的聚氨酯/脲、由這些聚氨酯/脲生產的斯潘德克斯彈性纖維和這類聚氨酯/脲和斯潘德克斯彈性纖維的生產方法。
本發明的聚氨酯/脲從異氰酸酯-封端的預聚物製備。適合的預聚物通過一般地由二醇組成的異氰酸酯-反應性組分與過量的二異氰酸酯反應來生產。通常用於生產這類聚氨酯/脲的異氰酸酯-封端的預聚物通常具有較低的異氰酸酯含量。異氰酸酯含量為大約1到大約3.75％是優選的。尤其優選的預聚物具有從2-3.5％的異氰酸酯含量。然後，將所述預聚物在溶液中擴鏈。
本發明的關鍵特徵是用於製備所述異氰酸酯-封端的預聚物的包含多元醇的異氰酸酯-反應性組分。該異氰酸酯-反應性組分包含(1)最多30當量％的至少一種高分子量、低不飽和度聚亞氧烷基多元醇；(2)至少一種高分子量PTMEG；和(3)至少一種低分子量PTMEG。
用於本發明的所述高分子量聚亞氧烷基多元醇、優選聚亞氧丙基多元醇的不飽和度水平必須低於或等於0.03meq/g。用於生產所述異氰酸酯-封端的預聚物的所述異氰酸酯-反應性組分所包含的高分子量聚亞氧烷基多元醇的量不大於30當量百分數(基於所述異氰酸酯-反應性組分的總重量)、優選從大約5到大約2 5當量％、更優選從大約5到大約20當量％。存在於所述異氰酸酯-反應性組分中的高分子量聚亞氧烷基多元醇的不飽和度水平低於或等於0.03meq/g、優選低於0.02meq/g、更優選低於0.015meq/g和最優選低於或等於0.010meq/g。然而，包括少量的具有稍高不飽和度水平的高分子量聚亞氧烷基多元醇部分，也屬於本發明的範圍。在此情況下，所述高分子量聚亞氧烷基多元醇的實際不飽和度應該仍然為大約0.03meq/g或者更低。
在此，術語「低不飽和度聚亞氧丙基多元醇(或者二醇)」指通過二羥基引發劑用環氧丙烷在催化劑存在下進行丙氧基化製備的多元醇，其中所述多元醇產品的總不飽和度低於或等於0.03meq/g。
所述聚亞氧丙基多元醇可以包含隨機分布或者嵌段形式的環氧乙烷部分。如果所述環氧乙烷部分以嵌段方式存在，所述嵌段優選是末端嵌段。然而，當存在環氧乙烷部分時，其優選為隨機分布的環氧乙烷部分。通常，所述聚亞氧丙基二醇應該包含不多於大約30wt.％的環氧乙烷部分、優選不多於20wt.％和更優選不多於大約10wt.％的環氧乙烷部分。所述聚亞氧丙基二醇也可以包含高級的烯化氧部分，例如衍生自1，2-和2，3-環氧丁烷及其他高級的烯化氧或者氧雜環丁烷的部分。這種高級烯化氧的量，佔所述聚亞氧丙基多元醇，可以多至10-30％重量。然而，優選地，所述聚亞氧丙基多元醇基本上衍生自環氧丙烷或者環氧丙烷與少量環氧乙烷的混合物。所有這類主要部分為環氧丙烷部分的二醇均認為是本文的聚亞氧丙基多元醇。
可用於實施本發明的高分子量、低不飽和度聚亞氧丙基多元醇通常具有的分子量為至少大約1500Da、優選至少大約2000Da和可以為最高20,000Da或者更高。尤其優選的是該分子量在大約3000Da到大約8,000Da範圍之內和最優選在大約4000Da到大約8000Da範圍之內。
用於生產這類多元醇的方法是本領域技術人員已知的。此外，這類多元醇是市售可得的。
在此「分子量」和「當量重量」用Da(道爾頓)表示，並且分別是數均分子量和數均當量重量，除非另外說明。對於每種聚醚二醇，該數均分子量由聚醚多醇的羥值測定，所述羥值通過咪唑-吡啶催化劑方法測定，該方法描述於S.L.Wellon等的「聚氨酯多元醇及其他醇的羥基含量的測定(Determination of Hydroxyl Content ofPolyurethane Polyols and Other Alcohols)」，分析化學(ANALYTICAL CHEMISTRY)，卷52，NO.8，第1374-1376頁(1980年7月)。
當然，可以使用多於一種的高分子量聚亞氧丙基多元醇的共混物，或者以少的量(即低於10％重量)加入低分子量二醇。在實施本發明中，也可以使用不飽和度水平不同的聚亞氧丙基二醇，條件是不飽和度水平不超過大約0.03meq/g。
然而，當使用這類共混物時，高分子量組分共混物的平均分子量應該為至少1500Da和平均不飽和度水平應該仍然不大於0.03meq/g。
優選，所述預聚物從基本上全部雙官能的多元醇、尤其是聚亞氧丙基二醇-衍生的那些製備。術語「聚亞氧丙基二醇」在此包括少量的，即最多大約5重量百分數或以上的三醇。
用於生產本發明的聚氨酯/脲的高分子量聚四甲撐醚二醇(PTMEG)具有的分子量大於或等於1000Da、優選從大約1000到大約6,000Da、最優選從大約2000到大約3,000Da。
用於生產本發明的聚氨酯/脲的所述低分子量聚四甲撐醚二醇具有的分子量低於1000Da、優選從大約200到大約750Da、最優選從大約200到大約500Da。
所述PTMEGs可以通過任何已知的方法製備。一種適合的方法是四氫呋喃在路易氏酸催化劑存在下聚合。適合的聚合催化劑包括無水氯化鋁和三氟化硼醚合物。這種催化劑是眾所周知的，並且是許多專利和出版物的主題。PTMEG多元醇可以從許多來源以各種分子量購得。例如，DuPont以商標Terathane銷售PTMEG多元醇。BASF Corporation以名稱Poly THF銷售PTMEG多元醇。Penn Specialty Chemicals，Inc.以商標POLYMEG銷售這種多元醇。
根據具體的預聚物和尋求的纖維特徵，高分子量和低分子量PTMEG的相對量將有所不同。當使用較大量的高分子量PTMEG時，所述異氰酸酯-封端的預聚物將具有較高的粘度，並且所述纖維將具有更大的伸長率值。當使用較大量的所述低分子量PTMEG時，得到回縮力和模量值較高的纖維。當使用的PTMEG總量基於異氰酸酯-反應性物質的總量為大約65到95當量百分數、優選大約75到大約95當量百分數時，達到了所述異氰酸酯-封端的預聚物的粘度和用這類預聚物製成的纖維的物理性能之間良好的平衡。存在於所述PTMEG組分中的高分子量PTMEG的量通常為大約25到大約65當量％、優選大約35到大約65當量％、最優選大約45到大約65當量％。存在於所述PTMEG組分中的低分子量PTMEG的量通常為大約20到大約60當量％、優選大約20到大約50當量％、最優選大約20到大約40當量％，基於PTMEG的總的當量。然而，高分子量PTMEG和低分子量PTMEG的量應該總計為100當量百分數的PTMEG。獲得特定粘度和纖維物理性能所需要的高分子量PTMEG和低分子量PTMEG的最佳量，可以容易地根據本領域技術人員已知的技術確定。
用於生產用於生產本發明的斯潘德克斯彈性纖維的所述預聚物的所述異氰酸酯-反應性組分主要地是二醇組分。然而，所述異氰酸酯-反應性組分也可以包含少量(即最多10wt.％)的其他多元醇(即不是PTMEG或者分子量大於1500Da的低不飽和度聚亞氧丙基二醇的多元醇)或者具有至少一個異氰酸酯-反應性基團的其他材料。
任何已知的脂肪族和/或芳族二異氰酸酯均可用來生產用於本發明的異氰酸酯-封端的預聚物。優選的異氰酸酯包括線性的脂肪族異氰酸酯例如1，2-亞乙基二異氰酸酯、1，3-亞丙基二異氰酸酯、1，4-亞丁基二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、1，8-亞辛基二異氰酸酯、1，5-二異氰酸根合-2，2，4-三甲基戊烷、3-氧代-1，5-戊烷二異氰酸酯等等；脂環族二異氰酸酯例如異佛爾酮二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、優選1，4-環己烷二異氰酸酯、全氫化芳族二異氰酸酯例如氫化四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯和氫化亞甲基二亞苯基二異氰酸酯；和芳族二異氰酸酯例如甲苯二異氰酸酯、尤其是2，4-異構體、亞甲基二亞苯基二異氰酸酯、尤其是4，4』-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯(4，4』-MDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯等等。4，4』-MDI是尤其優選的。
所述異氰酸酯-反應性組分與過量的要求的二異氰酸酯優選在惰性氣氛下或者在真空下於稍微升高的溫度，即在50℃和100℃之間、更優選在60℃和90℃之間進行反應。選擇異氰酸酯過量的量，以便在所述預聚物中提供的％NCO基團含量在大約1.0重量百分數和3.75重量百分數之間、優選在大約2和3.5重量百分數之間。所述異氰酸酯與包含多元醇的異氰酸酯-反應性組分的反應，可以用任何已知的促進異氰酸酯和羥基基團反應的催化劑催化，但是該反應也可以不使用催化劑來進行。
在本發明的一個實施方案中，使用的催化劑是C6-C20單羧酸或者環烷酸的金屬鹽或者皂。辛酸鋅是尤其優選的。
在本發明另一個實施方案中，預聚物-形成反應在至少5％、優選至少10％二甲基乙醯胺存在下進行。存在這種量的二甲基乙醯胺，可以在50到60℃範圍的溫度下、在較短時間內生產所述預聚物，而不需要使用催化劑。
通常，所述異氰酸酯-反應性的組分和異氰酸酯組分的反應進行至異氰酸酯含量變為恆定值時。
然後，通常將所述異氰酸酯-封端的預聚物溶於溶劑中，該溶劑優選是極性的質子惰性溶劑，例如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮等，然後用任何已知的擴鏈劑進行擴鏈。脂肪族二胺例如乙二胺是最優選的擴鏈劑之一。
術語「極性的質子惰性溶劑」在此指具有以要求的濃度溶解所述擴鏈的聚氨酯的能力，同時基本上對異氰酸酯基團是非反應性的溶劑。
在本發明的優選實施方案中，包括至少一種不對稱脂肪族和/或脂環族二胺和至少一種線性二胺的擴鏈劑組分被用來對所述異氰酸酯-封端的預聚物進行擴鏈。所述脂肪族和/或脂環族二胺的存在量，基於擴鏈劑組分的總當量，優選為從大約7到大約25當量百分數，更優選從大約7到大約20當量百分數，最更優選從大約10到大約15當量百分數。所述擴鏈劑組分的其餘部分是線性二胺。
適合的不對稱脂肪族和/或脂環族擴鏈劑的實例包括1，2-二氨基丙烷；異佛爾酮二胺；甲基-1，3-二氨基環己烷；1，3-二氨基環己烷；2-甲基五亞甲基二胺(可以名稱Dytek A購自DuPont)；1，4-二氨基-2-甲基哌嗪；1，4-二氨基-2，5-二甲基哌嗪；和甲基雙-丙基胺。
適合的線性胺擴鏈劑的實例包括乙二胺；肼；1，3-丙二胺；和1，4-亞丁基二胺。乙二胺是最優選的。
如此製備的聚氨酯/脲兼有硬鏈段和軟鏈段。術語「軟鏈段」和「硬鏈段」指聚合物鏈的特定部分。軟鏈段是嵌段聚氨酯/脲聚合物的聚醚-基部分，衍生自PTMEG和聚亞氧烷基多元醇。硬鏈段是聚合物鏈中衍生自二異氰酸酯和增鏈劑的部分。術語「NCO含量」指預聚物在擴鏈以前的異氰酸酯基團含量。
通常將鏈終止劑包括在所述反應混合物中，以調節所述聚氨酯/脲聚合物的最終分子量以及特性粘度達到要求值。通常，鏈終止劑是單官能化合物例如仲胺(例如二乙胺或者二丁胺)。
可以使用任何本領域技術人員已知的生產斯潘德克斯聚合物的方法來生產本發明的聚氨酯/脲彈性體和斯潘德克斯彈性纖維。這類方法公開於例如美國專利3,384,623；3,483,167和5,340,902，其在此引入作為參考。
以上一般性地描述了本發明，參考以下特定的實施例可以進一步理解本發明，在此提供這些實施例僅僅是為了說明的目的，而不打算限制本發明，除非另作說明。
實施例測量方法在實施例中生產的斯潘德克斯材料的性能按照如下所述進行測定(1)彈性體的特性粘度η在濃度c為0.5g/100m1二甲基乙醯胺的稀釋溶液中於30℃測量，其中測定相對於純溶劑的相對粘度ηr，並且按照以下公式換算ηr＝t1/t0其中
t1是聚合物溶液的流出時間(秒)t0是純溶劑的流出時間(秒)η＝(Lnηr)/c(2)強度和伸長率按照DIN 53815測定(cN/分特)。
(3)永久變形或者永久伸長在5×300％伸長之後測定，其中兩次之間的恢復時間為60秒。永久變形是測量纖維被拉伸然後回到其初始長度能力的尺度。測量的任何增長為永久變形率或者永久伸長，並且低值是希望的。典型的PTMEG-衍生的斯潘德克斯彈性纖維的永久變形％小於30％、優選小於25％。
(4)熱變形溫度(HDT)、熱撕裂時間(HTT)和熱水中張力下降(FTHW)通過描述於以下文獻的方法測定Chemiefasem/Texti-industrie，1978年1月，No.1/78，卷28/80，第44-49頁。相關的詳細資料也可見於DE-OS 2542500(1975)和美國專利5,061,426。
實施例中使用的材料如下多元醇A環氧丙烷-基二醇，數均分子量為8,000和不飽和度水平為0.005meq/g。
多元醇B聚四甲撐醚二醇，其數均分子量為2,000Da。
多元醇C聚四甲撐醚二醇，其數均分子量為250Da。
多元醇D聚亞氧丙基二醇，其分子量為4000Da和不飽和度水平為0.005meq/g。
多元醇E聚四甲撐醚二醇，其數均分子量為1000Da。
MDI4，4』-二苯甲烷二異氰酸酯。
ZNO辛酸鋅(8％辛酸鋅在二甲基乙醯胺中的溶液)。
DMAc二甲基乙醯胺。
EDA乙二胺。
IPDA異佛爾酮二胺。
DEA二乙胺。
實施例1將1340gm的多元醇A、987gm的多元醇B和139.2gm的多元醇C混合併在真空中於120℃脫水1小時。在冷卻到室溫之後，將50ppm的ZNO混入所述多元醇共混物中。於55℃加入508.7g的MDI。將反應混合物於80℃加熱110分鐘，直到所述預聚物的NCO含量為2.04％。
在60℃下，將1275.6gm的DMAc加入所述預聚物，並將所述混合物冷卻到25℃。均化的預聚物和DMAc的混合物的NCO含量為1.40％。在快速混合下，將14.96gm的EDA、7.80gm的IPDA、1.56gm的DEA和2331gm的DMAc加入1706gm的稀釋的預聚物中。在混合一個小時之後，得到的溶液具有61Pa.s的粘度。將另外64gm的所述稀釋的預聚物加入，然後混合30分鐘。此時，溶液的粘度為72Pa.s。
向該粘性聚合物溶液中加入0.3％重量的硬脂酸鎂、2.0％重量的Cyanox1790抗氧化劑(可購自Cyanamid)、0.5％重量的Tinuvin622穩定劑(可購自Ciba-Geigy)和0.3％重量的聚醚矽氧烷SilwetL7607(Union Carbide Corp.，USA的產品)(所述量基於聚氨酯固體)。這樣得到最終溶液，其粘度、固體含量和特性粘度列於表1中。然後將該溶液幹紡形成40旦尼爾纖維。
使用的原料的相對量和聚合物溶液和用該溶液製成的纖維的性能列於在表1中。
實施例2-3使用列於表1中的原料以表1中列出的相對量重複實施例1的程序。每種聚合物溶液和由這些溶液製造的纖維的性能列於表1中。
表1
1實際強度＝基於斷裂時實際旦尼爾的強度。
*對比實施例正如可以從表1中的數據看到的，按照本發明生產的預聚物(實施例1和2)，與僅僅使用高分子量PTMEG製備的預聚物相比，具有實質上更低的粘度。由本發明要求的多元醇共混物生產的纖維(實施例1和2)具有優異的物理性能，在大多數情況下可與用單獨的高分子量PTMEG製成的那些(對比實施例3)相比。尤其是，本發明的纖維，與用單獨的高分子量PTMEG製成的那些相比，具有較低的模量。
實施例4-5使用列於表2中的原料以表2中列出的相對量重複實施例1的程序。預聚物和由那些預聚物生產的纖維的性能也在表2中列出。
表2
1實際強度＝基於斷裂時實際旦尼爾的強度。
正如可以從表2中的數據看到的，按照本發明生產的纖維具有優異的物理性能。
實施例6-9使用列於表3中的材料，以在表3中指明的相對量，重複實施例1的程序。每種聚合物溶液和由這些溶液製造的纖維的性能列於表3中。
表3
*對比實施例1實際強度＝基於斷裂時實際旦尼爾的強度。
在對比實施例7中可以看到，用僅僅用高分子量、低不飽和度聚亞氧丙基二醇和低分子量PTMEG(即，沒有高分子量PTMEG)生產的預聚物生產的纖維，與按照發明生產的纖維(實施例6)相比，具有較差的強度、永久變形和熱性能。
在對比實施例8中可以看到，用僅僅用高分子量、低不飽和度聚亞氧丙基二醇和高分子量PTMEG(2000Da)(即沒有低分子量PTMEG)生產的預聚物生產的纖維，與按照發明生產的纖維(實施例6)相比，具有較差的強度。對比實施例8的纖維的熱性能(HDT和HTT)也劣於實施例6中生產的纖維。
在對比實施例9中可以看到，用僅僅用高分子量、低不飽和度聚亞氧丙基二醇和高分子量PTMEG(1000Da)(即沒有低分子量PTMEG)生產的預聚物生產的纖維，與按照本發明生產的纖維(實施例6)相比，永久變形值高30％。對比實施例9中生產的纖維的強度也低於實施例6中生產的纖維。
以上充分地描述了本發明，對於本領域技術人員而言顯而易見的是，在不背離在此提出的本發明精神或者範圍的前提下，可以對其進行修改和改進。
權利要求
1.一種嵌段聚氨酯/脲，其通過在溶液中使a)游離異氰酸酯基團含量為大約1.0到大約3.75％的異氰酸酯-封端的預聚物，其為(1)化學計量過量的至少一種二異氰酸酯，與(2)異氰酸酯-反應性組分，其包含(i)二醇組分，其包含(a)從大約5到大約30當量百分數的至少一種聚亞氧丙基二醇，其分子量為至少1500Da和平均不飽和度水平低於或等於大約0.03meq/g，(b)從大約20到大約60當量百分數的至少一種聚四甲撐醚二醇，其分子量低於1000Da，和(c)從大約25到大約65當量百分數的至少一種聚四甲撐醚二醇，其分子量大於或等於1000Da，和任選地，(ii)一種或多種包含至少一個與異氰酸酯基團反應的官能團的其他原料，條件是(i)和(ii)的當量重量％的總數是100當量百分數，的反應產物，與b)擴鏈劑在c)溶劑存在下反應進行製備。
2.權利要求1的聚氨酯/脲，其中所述擴鏈劑包括至少一種不對稱脂肪族和/或脂環族二胺和至少一種線性二胺。
3.權利要求1的聚氨酯/脲，其中從大約5到大約25當量百分數的所述二醇組分是(a)。
4.權利要求1的聚氨酯/脲，其中所述二醇(a)的平均分子量為從大約2000到大約8000Da。
5.權利要求1的聚氨酯/脲，其中從大約20到大約50當量百分數的所述二醇組分是(b)。
6.權利要求1的聚氨酯/脲，其中從大約35到大約65當量百分數的所述二醇組分是(c)。
7.權利要求1的聚氨酯/脲，其中所述二醇組分包含從大約5到大約20當量百分數(a)、從大約20到大約40當量百分數(b)和從大約45到大約65當量百分數(c)。
8.權利要求1的聚氨酯/脲，其中所述二異氰酸酯是二苯甲烷二異氰酸酯。
9.權利要求1的聚氨酯/脲，其中在生產所述預聚物期間存在催化劑。
10.一種從權利要求1的聚氨酯/脲紡絲的斯潘德克斯彈性纖維。
11.一種從權利要求7的聚氨酯/脲紡絲的斯潘德克斯彈性纖維。
12.一種生產斯潘德克斯彈性纖維的方法，其包括將聚氨酯/脲紡絲，該聚氨酯/脲是a)游離異氰酸酯基團含量從大約1.0到大約3.75％的異氰酸酯-封端的預聚物，其是(1)化學計量過量的二異氰酸酯，與(2)異氰酸酯-反應性組分，其包含(i)二醇組分，其包含(a)從大約5到大約30當量百分數的至少一種聚亞氧丙基二醇，其分子量超過大約1500Da和平均不飽和度水平低於或等於大約0.03meq/g，(b)從大約20到大約60當量百分數的至少一種聚四甲撐醚二醇，其分子量為低於1000Da；和(c)從大約25到大約65當量百分數的至少一種聚四甲撐醚二醇，其分子量大於或等於1000Da，和任選地，(ii)一種或多種其他原料，其包含至少一個與異氰酸酯基團反應的官能團，條件是(i)和(ii)的當量重量％的總數是100當量百分數，的反應產物與b)擴鏈劑在c)溶劑中的反應產物。
13.權利要求12的方法，其中所述二異氰酸酯是二苯甲烷二異氰酸酯。
14.權利要求12的方法，其中所述擴鏈劑包括至少一種不對稱脂肪族和/或脂環族二胺和至少一種線性二胺。
15.權利要求12的方法，其中在生產所述預聚物期間存在催化劑。
16.權利要求12的方法，其中所述預聚物在至少5％二甲基乙醯胺存在下形成。
17.權利要求12的方法，其中所述預聚物在至少10％二甲基乙醯胺存在下形成。
全文摘要
可用於生產斯潘德克斯的嵌段的聚氨酯/脲，其通過在溶劑存在下將異氰酸酯－封端的預聚物擴鏈來生產，所述異氰酸酯－封端的預聚物通過使化學計量過量的異氰酸酯與異氰酸酯－反應性組分反應進行製備，所述異氰酸酯－反應性組分包含(1)從大約5到大約30當量百分數的聚亞氧丙基二醇，其分子量為至少1500Da和不飽和度水平低於或等於0.03meq/g；(2)從大約20到大約60當量百分數的聚四甲撐醚二醇，其分子量低於1000Da；和(3)從大約25到大約65當量百分數的聚四甲撐醚二醇，其分子量大於或等於1000Da。
文檔編號C08G18/32GK1461760SQ0313829
公開日2003年12月17日 申請日期2003年5月30日 優先權日2002年5月30日
發明者B·D·勞裡 申請人:美國拜爾公司