一種回收利用含氮物的方法
2023-10-05 16:33:39
專利名稱：一種回收利用含氮物的方法
技術領域：
本發明一種回收利用含氮物的方法主要涉及煤熱解焦化過程中煤氮最大程度地以NH3或HCN的形式釋放，減少環境汙染的同時作為資源回收利用，屬於環境保護和煤炭潔淨轉化利用研究方面的技術領域。
背景技術：
以煤為主的能源結構在今後相當長的一段時間內將不會改變，建立能源安全、改善環境汙染的需求使潔淨有效的煤轉化技術不斷受到重視。在煤炭的消費中，僅次於直接燃燒的是煤的熱解焦化。我國從1991年起就已成為世界第一焦炭生產大國，2003年的焦炭生產量高達1.78億噸，2004年估計將超過2億噸。在煤的熱解焦化過程中，也將產生大量的焦爐煤氣，焦爐氣因富含氫而成為寶貴的優質碳氫資源。但是煤熱解煉焦形成的焦炭、焦爐氣中存在有大量的含氮物，它們均是大氣汙染的主要形成源，以其為研究對象進行氮氧化物抑制並使其資源化，實現煤炭潔淨轉化是本項目的主要內容。在探索煤中含氮物的存在形態，遷移規律，轉化機理和影響因素的基礎上，為煤熱解過程中含氮物的定向轉化，氮氧化物形成之前進行抑制尋找經濟有效方法的研究將具有很好的社會、經濟和環境效益。考慮到能源結構在今後較長時間內仍將以煤為主的特點，減輕和控制煤炭煉焦以及進一步利用過程中所釋放的有害物質並使其變害為寶的研究，在我國乃至世界範圍內仍將是一主攻方向。
煤的熱解是其它煤轉化過程的最基本和必經步驟，在熱解煉焦過程中，焦爐煤氣中的含氮物一部分以氮氧化物的前驅體HCN、NH3及N2等形式存在，煤氣使用之前必須進行有害物的淨化脫除，HCN、NH3經分離、濃縮後可使煤氣中的氮化物在含量符合要求的同時生產氰化物、氨水或銨肥等，但作為合成產品的原材料，焦爐煤氣中的HCN和NH3濃度太低，使用目前的生產技術，經濟上存在著嚴重的副效益問題；除一部分氮化物以小分子形態釋放於氣相之中外，還有相當一部分的氮滯留於焦中，焦氮也是其進一步利用過程中氮氧化物的主要形成源，對焦氮進一步轉化形成的氮氧化物氣體的脫氮技術主要採用選擇性催化還原(SCR)和選擇性非催化還原(SNCR)技術，但它們仍然存在著效率不高、再次汙染等缺點，有效合理的NOx脫除技術目前仍然非常缺乏。為了減少對環境有害的氮氧化物的形成和排放，同時變有害的氮化物為有用的資源進行充分回收利用，必須在了解複雜的氮氧化物及其前驅物的形成機理，尤其是影響它們形成與分配的主要因素的基礎上，採用合理有效的方法使煤受熱過程中煤中的含氮物進行預設目標的定向轉化。
已有研究工作表明，煤氮在受熱時發生的一系列物理、化學反應過程，主要包括前期反應過程中小分子量的含氮支鏈以較弱的共價鍵同碳原子結合，受熱後隨揮發分一起進入氣相，生成HCN、NH3和N2等氣相小分子物質或者氮以吡啶型、吡咯型的大分子結構滯留在焦油中；後期反應過程中釋放的揮發分含氮物進一步受熱發生氣固、液固、氣液反應，半焦中的含氮物之間也存在著相互轉化；揮發分和半焦是煤熱解、氣化過程中NH3和HCN的主要形成源，HCN伴隨揮發分的析出而生成，釋放持續時間相對較短，而NH3的生成速度較慢、釋放持續時間較長；氣相含氮物HCN和NH3以及焦油、半焦中含氮物所佔比例大小與煤的特性、反應氣氛、反應溫度等密切相關，主要是受反應環境中有效含氫基團的存在及其與大分子含氮雜環結構穩定性的影響。
發明內容
本發明一種回收利用含氮物的方法目的在於，公開一種通過改變環境氣氛組成和操作溫度而進行煤制焦產率不減的同時煤氮最大程度地回收利用的方法。
本發明一種回收利用含氮物的方法，其特徵在於是一種煤熱解焦化過程中使焦炭中的氮含量最低，氣相HCN、NH3的回收利用的方法，採用以煤熱解焦化用反應氣氛中調節氣各組分對煤氮的協同作用，在環境汙染物NOx形成之前進行前驅體的抑制，其調節氣以熱解反應氣氛為基準，選擇調節氣佔總體積的10-15％，調節氣的組成視目標產物的不同確定，氨水、銨鹽或氰化物為目標產物。調節氣的組成氨水、銨鹽為目標產物，體積比為1∶2的甲烷和水蒸氣；氰化物為目標產物，體積比為1∶2的甲烷、水蒸氣和佔調節氣體積5-10％的氧氣，調節氣組成成分對煤氮的協同作用的最佳溫度的波動範圍在450-650℃之間。
本發明一種回收利用含氮物的方法其優點在於，使用煤熱解焦化常規反應裝置，只改變操作參數即可促進氮化物向可回收利用的HCN或NH3形態轉化。
CH4在較低的溫度條件下並不產生活性含氫基團參與反應，單獨存在時煤氮受熱變化規律類似於惰性氣氛Ar和N2，但與水蒸氣同時存在時，它們之間存在著一種協同作用，可促使煤氮雜環大分子結構單元破裂，同時還產生NH3生成所必須的有效的含氫基團。這種促進作用在500℃的較低溫度條件下對於低變質程度的煤樣已經非常明顯，對於變質程度較高的煤樣則需提高溫度到600℃才明顯。CH4與水蒸氣、氧氣同時存在時，反應性較強的O2具有較強的使含氮雜環大分子結構單元破裂的能力，所產生的含氫基團遷移並與含氮基團相撞的機率在尚未滿足大量NH3生成反應發生之前有利於HCN的形成。焦的產率與熱解反應溫度具有直接的關聯，其變化幅度的大小與煤的變質程度有關。低變質程度煤種的反應性較強，選擇較低反應溫度即可在保證焦產率穩定的同時達到含氮物的有效轉化；而高變質程度煤種的反應性較弱，則需選擇較高的反應溫度。
四、具體實施方法下面結合實施方式對本發明作進一步的說明。
實施方式1選擇C(daf)％為67％的變質程度較低的煤樣為熱解煤種，CH4和H2O(g)為惰性熱解氣氛Ar的調節氣，CH4和H2O(g)以1∶2混合後的氣氛佔熱解氣氛總體積的10％，在550℃的溫度條件下，煤氮中的60％轉化生成NH3，氣相中的HCN含量只佔煤氮的1％以下，而獲得的焦中的氮含量也從高於60％降到低於10％，焦產率不低於50％。
實施方式2選擇C(daf)％為80％的變質程度較高的煤樣為熱解煤種，選擇CH4和H2O(g)作為惰性熱解氣氛Ar的調節氣，CH4和H2O(g)以1∶2混合後的氣氛佔熱解氣氛總體積的12％，在620℃的溫度條件下，煤氮中的50％轉化生成為NH3，氣相中的HCN含量只佔煤氮的3％以下，而獲得的焦中的氮含量也從高於60％降到低於10％，焦產率不低於60％。
實施方式3選擇C(daf)％為67％的變質程度較低的煤樣為熱解煤種，CH4和H2O(g)以1∶2混合後的氣氛中引入O2作為惰性熱解氣氛Ar的調節氣，O2佔調節氣的5％，調節氣佔熱解氣氛總體積的10％，在470℃的溫度條件下，煤氮中的60％轉化生成為HCN，氣相中的NH3含量佔煤氮的15％，而獲得的焦中的氮含量也從高於60％降到低於10％，焦產率不低於50％。
實施方式4選擇C(daf)％為80％的變質程度較高的煤樣為熱解煤種，CH4和H2O(g)以1∶2混合後的氣氛中引入O2作為惰性熱解氣氛Ar的調節氣，O2佔調節氣的10％，調節氣佔熱解氣氛總體積的15％，在550℃的溫度條件下，煤氮中的60％轉化生成為HCN，氣相中的NH3含量佔煤氮的25％，而獲得的焦中的氮含量也從高於60％降到低於10％，焦產率不低於50％。
權利要求
1.一種回收利用含氮物的方法，其特徵在於是一種煤熱解焦化過程中使焦炭中的氮含量最低、氣相HCN、NH3的回收利用的方法，採用以煤熱解焦化用反應氣氛中調節氣各組分對煤氮的協同作用，在環境汙染物NOx形成之前進行前驅體的抑制，其調節氣以熱解反應氣氛為基準，選擇調節氣佔總體積的10-15％，調節氣的組成視目標產物的不同確定，氨水、銨鹽為目標產物，體積比為1∶2的甲烷和水蒸氣或氰化物為目標產物，體積比為1∶2的甲烷、水蒸氣和佔調節氣體積5-10％的氧氣，調節氣各組分對煤氮的協同作用的溫度波動範圍在450-650℃之間。
全文摘要
本發明公開了一種回收利用煤熱解焦化時含氮物的方法，屬於環境保護和煤炭潔淨轉化利用的研究領域。涉及煤熱解焦化過程中含氮物最大程度地由固相煤/半焦中釋放出來而使焦炭含氮量達到最低，氣相中含氮物主要以合成氰化物、氨水或銨肥等所需的原料氣NH
文檔編號C10C1/02GK1749359SQ20051001278
公開日2006年3月22日 申請日期2005年9月3日 優先權日2005年9月3日
發明者常麗萍, 鮑衛仁, 李晉平, 林建英, 謝克昌 申請人:太原理工大學