烯烴類聚合用固體催化劑成分、烯烴類聚合催化劑的製造方法和烯烴類聚合物的製造方法與流程
2023-10-06 18:59:29
本發明涉及烯烴類聚合用固體催化劑成分、烯烴類聚合催化劑的製造方法和烯烴類聚合物的製造方法。
背景技術：
一直以來，作為烯烴類聚合用催化劑，公知包含鈦等過渡金屬催化劑成分和鋁等典型金屬催化劑成分的固體催化劑。
關於烯烴類聚合用催化劑，由於使用鎂化合物作為載體的負載型催化劑的出現，聚合活性飛躍性增大，進而，通過添加酯化合物等給電子體，還能夠由碳原子數3以上的α-烯烴製造立構規整性高的聚合物。
例如，專利文獻1(日本特開昭57-63310號公報)中提出了如下方法：使用負載有鄰苯二甲酸酯等給電子性化合物的固體狀鈦催化劑成分、作為催化助劑成分的有機鋁化合物、以及具有至少一個si-o-c鍵的有機矽化合物，使丙烯進行聚合的方法；包括上述專利文獻在內的許多文獻中，提出了使用鄰苯二甲酸酯作為給電子性化合物，以高收率得到高立構規整性聚合物的方法。
然而，作為鄰苯二甲酸酯的一種的鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸苄基丁基酯被規定為歐州的化學品的註冊、評估、授權和限制(registration，evaluation，authorizationandrestrictionofchemicals；即reach)制度中的svhc(非常高關注物質；即substanceofveryhighconcern)，從減少環境負荷的觀點出發，向不使用svhc物質的催化體系轉換的需求正在高漲。
作為未被視為svhc監管對象的給電子性化合物，已知有使用了琥珀酸酯、馬來酸酯、丙二酸酯、二醚等的固體催化劑成分。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開昭57-63310號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
然而，使用了未被視為svhc監管對象的給電子性化合物的固體催化劑成分均難以發揮與使用了鄰苯二甲酸酯的固體催化劑成分同等的性能，因此，要求進一步的改良。尤其，存在在氮氣氣氛等非活性氣體氣氛下使固體催化劑成分與有機鋁化合物和外部給電子性化合物接觸的步驟的聚合設備中，使用了未被視為svhc監管對象物質的給電子性化合物的固體催化劑成分存在顯著降低活性的傾向。
另外，烯烴類聚合催化劑中，作為給電子性化合物，廣泛使用有機矽化合物等，但本發明人等進行了研究，結果判明，使用乙烯基矽烷化合物作為給電子性化合物時，在固體催化劑成分或聚合催化劑的製造工序中進行減壓乾燥處理時容易揮發、消失，因此難以發揮期望的效果。
這種狀況下，本發明的目的在於，提供在包含除鄰苯二甲酸酯以外的給電子性化合物、進而包含乙烯基矽烷化合物的情況下，即使在非活性氣氛中製備聚合催化劑時也在聚合處理時顯示出優異的催化活性，能製造立構規整性、體積密度等優異的聚合物的烯烴類聚合用固體催化劑成分，並且提供烯烴類聚合催化劑的製造方法，進而提供使用烯烴類聚合用固體催化劑成分而簡便且低成本地製造烯烴類聚合物的方法。
用於解決問題的方案
為了解決上述技術問題，本發明人等反覆進行了深入研究，結果發現通過如下的烯烴類聚合用固體催化劑成分能夠解決上述技術問題，基於該見解完成了本發明，所述烯烴類聚合用固體催化劑成分是使由粉末狀的固體成分形成的催化劑成分與乙烯基矽烷化合物(d)接觸而形成的，所述粉末狀的固體成分是使鎂化合物(a)、鈦滷化物(b)和作為給電子性化合物(c)的一種以上具有選自酯基、碳酸酯基和醚基中的一種以上基團且不具有鄰苯二甲酸酯結構的化合物接觸而得到的，相對於催化劑成分中所含的鈦滷化物(b)的鈦原子換算的摩爾量，所述乙烯基矽烷化合物(d)為0.1～15倍的摩爾量。
即，本發明提供如下的技術方案。
(1)一種烯烴類聚合用固體催化劑成分，其特徵在於，其是使由粉末狀的固體成分形成的催化劑成分與乙烯基矽烷化合物(d)接觸而形成的，
所述粉末狀的固體成分是使鎂化合物(a)、鈦滷化物(b)和作為給電子性化合物(c)的一種以上具有選自酯基、碳酸酯基和醚基中的一種以上基團且不具有鄰苯二甲酸酯結構的化合物接觸而得到的，
相對於催化劑成分中所含的鈦滷化物(b)的鈦原子換算的摩爾量，所述乙烯基矽烷化合物(d)為0.1～15倍的摩爾量。
(2)根據上述(1)所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分，其中，前述給電子性化合物(c)為選自琥珀酸酯、馬來酸酯、環己烯羧酸酯、醚羧酸酯、二碳酸酯、醚碳酸酯中的至少一種。
(3)根據上述(1)或(2)所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分，其中，前述乙烯基矽烷化合物(d)為下述通式(i)所示的化合物，
(ch2＝ch-)psir1qx4-p-q(i)
(此處，r3為氫原子或碳數1～20的烴殘基，x為滷素原子，p為1～4的數，q為滿足p+q≤4的數，r1基存在多個的情況下，彼此可以相同也可以不同，x存在多個的情況下，彼此可以相同也可以不同)。
(4)根據上述(1)～(3)中任一項所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分，其中，前述乙烯基矽烷化合物(d)為下述通式(ii)所示的化合物，
(ch2＝ch)sir2r3r4(ii)
(此處，r2、r3和r4各自獨立地為氫原子、選自碳數1～10的飽和烴化合物、碳數1～10的含滷素的飽和烴化合物、碳數6～20的芳香族烴化合物、碳數6～20的滷代芳香族烴化合物中的基團，r2、r3和r4彼此可以相同也可以不同)。
(5)根據上述(1)～(4)中任一項所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分，其是使前述催化劑成分與乙烯基矽烷化合物(d)在不存在有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)的條件下、在0～80℃的溫度下接觸1分鐘以上而形成的。
(6)一種烯烴類聚合催化劑的製造方法，其特徵在於，使粉末狀的催化劑成分與乙烯基矽烷化合物(d)在不存在有機鋁化合物和外部給電子性化合物的條件下接觸，接著，在非活性有機溶劑(y)的存在下與有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)接觸，
所述粉末狀的催化劑成分是使鎂化合物(a)、鈦滷化物(b)和作為給電子性化合物(c)的一種以上具有選自酯基、碳酸酯基和醚基中的一種以上基團且不具有鄰苯二甲酸酯結構的化合物接觸而形成的，
相對於該催化劑成分中所含的鈦滷化物(b)的鈦原子換算的摩爾量，所述乙烯基矽烷化合物(d)為0.1～15倍的摩爾量。
(7)一種烯烴類聚合物的製造方法，其特徵在於，使上述(1)～(5)中任一項所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分在非活性有機溶劑(y)的存在下與有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)接觸，然後，進行烯烴類的聚合。
(8)根據上述(7)所述的烯烴類聚合物的製造方法，其中，前述非活性有機溶劑(y)為選自鏈式飽和烴和脂環式烴中的一種以上。
(9)一種烯烴類聚合物的製造方法，其特徵在於，使上述(1)～(5)中任一項所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分在氣體狀的烯烴類的存在下與有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)接觸。
另外，本發明優選提供如下的技術方案。
(1)』一種烯烴類聚合用固體催化劑成分，其特徵在於，其是使由粉末狀的固體成分形成的催化劑成分與乙烯基矽烷化合物(d)接觸而形成的，
所述粉末狀的固體成分是使鎂化合物(a)、鈦滷化物(b)和作為給電子性化合物(c)的一種以上具有選自酯基、碳酸酯基和醚基中的一種以上基團且不具有鄰苯二甲酸酯結構的化合物接觸而得到的，
相對於催化劑成分中所含的鈦滷化物(b)的鈦原子換算的摩爾量，所述乙烯基矽烷化合物(d)為0.1～15倍的摩爾量。
(2)』根據上述(1)』所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分，其中，前述給電子性化合物(c)為選自琥珀酸酯、馬來酸酯、環己烯羧酸酯、醚羧酸酯、二碳酸酯、醚碳酸酯中的至少一種。
(3)』根據上述(1)』所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分，其中，前述乙烯基矽烷化合物(d)為下述通式(i)所示的化合物，
(ch2＝ch-)psir1qx4-p-q(i)
(此處，r1為氫原子或碳數1～20的烴殘基，x為滷素原子，p為1～4的數，q為滿足p+q≤4的數，r1基存在多個的情況下，彼此可以相同也可以不同，x存在多個的情況下，彼此可以相同也可以不同)。
(4)』根據上述(1)』所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分，其中，前述乙烯基矽烷化合物(d)為下述通式(ii)所示的化合物，
(ch2＝ch-)sir2r3r4(ii)
(此處，r2、r3和r4各自獨立地為氫原子、選自碳數1～10的飽和烴化合物、碳數1～10的含滷素的飽和烴化合物、碳數6～20的芳香族烴化合物、碳數6～20的滷代芳香族烴化合物中的基團，r2、r3和r4彼此可以相同也可以不同)。
(5)』根據上述(1)』所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分，其是使前述催化劑成分與乙烯基矽烷化合物(d)在不存在有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)的條件下、在0～80℃的溫度下接觸1分鐘以上而形成的。
(6)』一種烯烴類聚合催化劑的製造方法，其特徵在於，使粉末狀的催化劑成分與乙烯基矽烷化合物(d)在不存在有機鋁化合物和外部給電子性化合物的條件下接觸，接著，在非活性有機溶劑(y)的存在下與有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)接觸，
所述粉末狀的催化劑成分是使鎂化合物(a)、鈦滷化物(b)和作為給電子性化合物(c)的一種以上具有選自酯基、碳酸酯基和醚基中的一種以上基團且不具有鄰苯二甲酸酯結構的化合物接觸而形成的，
相對於該催化劑成分中所含的鈦滷化物(b)的鈦原子換算的摩爾量，所述乙烯基矽烷化合物(d)為0.1～15倍的摩爾量。
(7)』一種烯烴類聚合物的製造方法，其特徵在於，使上述(1)』～(5)』中任一項所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分在非活性有機溶劑(y)的存在下與有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)接觸，然後，進行烯烴類的聚合。
(8)』根據上述(7)』所述的烯烴類聚合物的製造方法，其中，前述非活性有機溶劑(y)為選自鏈式飽和烴和脂環式烴中的一種以上。
(9)』一種烯烴類聚合物的製造方法，其特徵在於，使上述(1)』～(5)』中任一項所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分在氣體狀的烯烴類的存在下與有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)接觸。
發明的效果
本發明的烯烴類聚合用固體催化劑成分是使粉末狀的催化劑成分與少量的液體狀的乙烯基矽烷化合物(d)接觸而形成的，因此該乙烯基矽烷化合物(d)不會使固體催化劑成分中的鈦活性位點中毒，能夠提高鈦活性位點的穩定性。
因此，在非活性氣體氣氛下製備具有固體催化劑成分(a)、有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)的聚合催化劑，所述固體催化劑成分(a)包含除鄰苯二甲酸酯以外的給電子性化合物，在與烯烴類接觸時，能夠抑制有機鋁化合物(b)在鈦活性位點的過剩反應，能夠高度維持所得到的聚合物的立構規整性，並且發揮高的聚合活性。
另外，本發明的烯烴類聚合用固體催化劑成分是使粉末狀的催化劑成分與少量的液體狀的乙烯基矽烷化合物(d)接觸而形成的，從而在固體催化劑成分的製備時或聚合催化劑製備時不需要減壓乾燥處理，能夠抑制乙烯基矽烷化合物(d)的消失，因此能有效地發揮上述特性。
因此，根據本發明，能夠提供在包含除鄰苯二甲酸酯以外的給電子性化合物、進而包含有機矽化合物的情況下，即使在非活性氣氛中製備聚合催化劑時也在聚合處理時顯示出優異的催化活性，能製造立構規整性、體積密度等優異的聚合物的烯烴類聚合用固體催化劑成分，並且提供烯烴類聚合催化劑的製造方法，進而提供使用烯烴類聚合用固體催化劑成分而簡便且低成本地製造烯烴類聚合物的方法。
附圖說明
圖1為示出製備聚合催化劑的工序例的圖。
具體實施方式
首先，對本發明的烯烴類聚合用固體催化劑成分(以下，適宜地稱為固體催化劑成分(a))進行說明。
本發明的固體催化劑成分(a)的特徵在於，其是使由粉末狀的固體成分形成的催化劑成分與乙烯基矽烷化合物(d)接觸而形成的，所述粉末狀的固體成分是使鎂化合物(a)、鈦滷化物(b)和作為給電子性化合物(c)的一種以上具有選自酯基、碳酸酯基和醚基中的一種以上基團且不具有鄰苯二甲酸酯結構的化合物接觸而得到的，相對於催化劑成分中所含的鈦滷化物(b)的鈦原子換算的摩爾量，所述乙烯基矽烷化合物(d)為0.1～15倍的摩爾量。
本發明的固體催化劑成分(a)中，作為鎂化合物(a)，可列舉出選自二滷化鎂、二烷基鎂、滷化烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、滷化烷氧基鎂或脂肪酸鎂等中的一種以上。
這些鎂化合物之中，優選二滷化鎂、二滷化鎂與二烷氧基鎂的混合物、二烷氧基鎂，特別優選二烷氧基鎂，具體而言，可列舉出二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂等，特別優選二乙氧基鎂。
另外，上述二烷氧基鎂可以是使金屬鎂在含滷素的有機金屬等的存在下與醇反應而得到的。
進而，作為上述二烷氧基鎂，為顆粒狀或粉末狀，其形狀可以為不規則形狀或球狀。例如，使用球狀的二烷氧基鎂時，容易得到具有良好顆粒形狀和窄粒度分布的聚合物粉末，聚合操作時的生成聚合物粉末的處理操作性提高，容易解決由生成聚合物粉末中所含的微粉導致的聚合物的分離裝置中的過濾器的堵塞等問題。
上述二烷氧基鎂可以單獨使用或組合使用2種以上。
另外，球狀二烷氧基鎂不一定必須為正球形狀，也可以為橢圓形狀或馬鈴薯形狀。具體而言，關於顆粒形狀，長軸直徑l與短軸直徑w之比(l/w)優選為3以下、更優選為1～2、進一步優選為1～1.5。
進而，上述二烷氧基鎂的平均粒徑優選為1～200μm、更優選為5～150μm。
上述二烷氧基鎂為球狀時，其平均粒徑優選為1～100μm、更優選為5～80μm、進一步優選為10～60μm。
另外，關於上述二烷氧基鎂的粒度，優選的是，微粉及粗粉少，且粒度分布窄。
具體而言，優選5μm以下的顆粒為20％以下、更優選5μm以下的顆粒為10％以下。另一方面，優選100μm以上的顆粒為10％以下、更優選100μm以上的顆粒為5％以下。
進而，由d90/d10(此處，d90為以累積粒度計90％的粒徑、d10為以累積粒度計10％的粒度。)表示其粒度分布時，優選為3以下、更優選為2以下。
如上所述的球狀的二烷氧基鎂的製造方法例示於例如日本特開昭58-4132號公報、日本特開昭62-51633號公報、日本特開平3-74341號公報、日本特開平4-368391號公報、日本特開平8-73388號公報等。
本發明的固體催化劑成分(a)中，作為鈦滷化物(b)，沒有特別限制，可列舉出選自四滷化鈦和烷氧基滷化鈦等中的一種以上。
作為鈦滷化物(b)，優選為選自通式ti(or2)ix4-i(式中，r2表示碳數1～4的烷基，x表示滷素原子，i為0以上且4以下的整數。)所示的四滷化鈦或烷氧基滷化鈦的組中的一種化合物。
關於鈦滷化物(b)，具體而言，作為滷化鈦，可例示出四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四滷化鈦，作為烷氧基滷化鈦，可例示出甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦、二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦、三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦等。
鈦滷化物(b)之中，優選四滷化鈦、更優選四氯化鈦。
本發明的固體催化劑成分(a)中，給電子性化合物(c)為具有選自酯基、碳酸酯基和醚基中的一種以上基團且不具有鄰苯二甲酸酯結構的化合物。
給電子性化合物(c)優選為具有選自酯基、碳酸酯基和醚基中的一種以上基團且不具有鄰苯二甲酸酯結構的有機化合物。
給電子性化合物(c)具有酯基時，優選為具有1～3個酯殘基的化合物，可列舉出具有1個酯殘基的單羧酸酯、具有2個酯殘基的二羧酸二酯、具有3個以上酯殘基的多元羧酸聚酯、具有1個酯殘基和1個烷氧基的醚-羧酸酯、二醇酯、多元醇酯和取代亞苯基芳香族二酯等。
上述之中，優選的是，醋酸酯、丙酸酯、苯甲酸酯、對甲苯甲酸酯、甲氧基苯甲酸酯等單羧酸酯、馬來酸二酯、2,3-二烷基琥珀酸二酯、亞苄基丙二酸二酯、環己烷-1,2-二羧酸二酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二酯、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸二酯、3-甲基環己烷-1,2-二羧酸二酯、3,6-二苯基環己烷-1,2-二羧酸二酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二酯等二羧酸二酯類、3-乙氧基-2-異丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-異丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-環己基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-環戊基丙酸乙酯等醚-羧酸酯類、以及2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亞苯基二苯甲酸酯、3,5-二異丙基-1,2-亞苯基二苯甲酸酯等二醇酯類，特別優選的可列舉出選自馬來酸二乙酯、亞苄基丙二酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯、環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、環己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、環己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、3-乙氧基-2-異丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔戊基丙酸乙酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亞苯基二苯甲酸酯、3,5-二異丙基-1,2-亞苯基二苯甲酸酯等中的一種以上。
給電子性化合物(c)具有醚基時，優選具有1個醚基的化合物、具有芴結構的化合物、或者具有1～2個碳數3～7的烷基或環烷基的二醚結構的化合物，具體而言，可列舉出選自甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等單醚類、二苯醚、2,2-二烷基-1,3-二烷氧基丙烷、2,2-二環烷基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-雙(甲氧基甲基)芴等二醚類中的一種以上。
上述之中，特別優選的是，2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)芴。
給電子性化合物(c)具有碳酸酯基時，優選具有1～3個碳酸酯基的化合物，可列舉出具有1個碳酸酯基和1個烷氧基的碳酸酯-醚、具有1個碳酸酯基和1個酯殘基的碳酸酯-酯、或具有1個碳酸酯基和1個羧基的化合物、具有2個碳酸酯基的二碳酸酯、具有3個以上碳酸酯基的聚碳酸酯等。其中，優選碳酸酯-醚、碳酸酯-酯和二碳酸酯，特別優選的是2-乙氧基乙基甲基碳酸酯、2-丙氧基乙基甲基碳酸酯、2-苄氧基乙基苯基碳酸酯、5-叔丁基-1,2-亞苯基二苯基二碳酸酯。
作為給電子性化合物(c)，優選為選自琥珀酸酯、馬來酸酯、環己烯羧酸酯、醚羧酸酯、二碳酸酯、醚碳酸酯中的一種以上。
構成本發明的固體催化劑成分(a)的催化劑成分包含除鄰苯二甲酸酯以外的(不具有鄰苯二甲酸酯結構的)給電子性化合物(c)，如後述那樣，相對於催化劑成分中所含的鈦滷化物(b)的鈦原子換算的摩爾量，包含規定摩爾量的乙烯基矽烷化合物(d)，從而在聚合處理時顯示出優異的催化活性，能夠製造立構規整性、體積密度等優異的聚合物。
構成本發明的固體催化劑成分(a)的催化劑成分是使上述的鎂化合物(a)、鈦滷化物(b)和作為給電子性化合物(c)的一種以上具有選自酯基、碳酸酯基和醚基中的一種以上基團且不具有鄰苯二甲酸酯結構的化合物接觸而形成的。
催化劑成分也可以是除了上述各成分之外還與聚矽氧烷接觸而形成的。
通過接觸聚矽氧烷，能夠容易地提高得到的聚合物的立構規整性或結晶性，進而能夠容易地減少得到的聚合物的微粉。
聚矽氧烷是主鏈具有矽氧烷鍵(-si-o鍵)的聚合物，也統稱為矽油，是指在25℃下具有0.02～100cm2/s(2～1000釐斯)的粘度的、在常溫下為液態或粘稠狀的鏈狀、部分氫化、環狀或改性聚矽氧烷。
作為鏈狀聚矽氧烷，可例示出二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷，作為部分氫化聚矽氧烷，可例示出氫化率10～80％的甲基氫聚矽氧烷，作為環狀聚矽氧烷，可例示出六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷，另外，作為改性聚矽氧烷，可例示出高級脂肪酸基取代二甲基矽氧烷、環氧基取代二甲基矽氧烷、聚亞氧烷基取代二甲基矽氧烷。這些之中，優選十甲基環五矽氧烷、及二甲基聚矽氧烷，特別優選十甲基環五矽氧烷。
催化劑成分優選通過使鎂化合物(a)、鈦滷化物(b)和給電子性化合物(c)、進而根據需要的聚矽氧烷在非活性有機溶劑的存在下接觸而製備得到。
作為上述非活性有機溶劑，優選溶解鈦滷化物(b)且不溶解鎂化合物(a)的溶劑，具體而言，可列舉出選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1,2-二乙基環己烷、甲基環己烯、十氫萘、礦物油等飽和烴化合物、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴化合物、鄰二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷等滷化烴化合物等中的一種以上。
作為上述非活性有機溶劑，優選沸點為50～200℃左右的、在常溫下為液態的飽和烴化合物或芳香族烴化合物，具體而言為選自己烷、庚烷、辛烷、乙基環己烷、礦物油、甲苯、二甲苯、乙基苯中的一種以上。
作為催化劑成分的製備方法，例如可列舉出：使鎂化合物(a)和給電子性化合物(c)懸浮於非活性有機溶劑(沸點50～150℃的芳香族烴化合物等)而形成懸濁液，使由鈦滷化物(b)和非活性有機溶劑(芳香族烴化合物等)形成的混合溶液與上述懸濁液接觸來進行反應的製備方法。
另外，作為催化劑成分的製備方法，可列舉出：使鎂化合物(a)懸浮於鈦滷化物(b)或非活性有機溶劑(芳香族烴化合物等)，接著與給電子性化合物(c)和根據需要的鈦滷化物(b)接觸來進行反應的製備方法。
本製備方法中，作為鎂化合物(a)，使用球狀的鎂化合物，從而能夠得到球狀且粒度分布狹窄的催化劑成分，作為其結果，能夠得到具有同樣形態的固體催化劑成分(a)。另外，即使不使用球狀的鎂化合物(a)，通過例如使用噴霧裝置而將溶液或懸濁液噴霧/乾燥的所謂噴霧乾燥法來形成顆粒，從而也同樣能得到球狀且粒度分布狹窄的催化劑成分。
使鎂化合物(a)、鈦滷化物(b)和給電子性化合物(c)與進一步根據需要的聚矽氧烷等接觸來製備催化劑成分時，各成分的接觸可以在非活性氣體氣氛下進行。
具體而言，可以在非活性氣體氣氛下、去除水分等的狀況下、在具備攪拌機的容器中，將各成分邊攪拌邊使其接觸。
關於接觸溫度，在單純地接觸並攪拌混合時、分散或懸濁地進行改性處理時，可以為室溫附近的較低溫區域，但在接觸後進行反應而得到產物時，優選為40～130℃的溫度區域，此時，優選在接觸後保持相同溫度地進行反應。
上述溫度不足40℃時，反應無法充分進行，作為其結果，所得到的固體催化劑成分難以發揮充分的性能，超過130℃時，所使用的溶劑的蒸發變得明顯等，反應的控制變得困難。
反應時間優選為1分鐘以上、更優選為10分鐘以上、進一步優選為30分鐘以上。
製備催化劑成分時的各成分的用量比根據製備法而不同，因此適當確定即可。
製備催化劑成分時，相對於每1摩爾鎂化合物(a)，優選接觸0.5～100摩爾的鈦滷化物(b)，更優選接觸0.5～10摩爾，進一步優選接觸1～5摩爾。
另外，製備催化劑成分時，相對於每1摩爾鎂化合物(a)，優選接觸0.01～10摩爾給電子性化合物(c)，更優選接觸0.01～1摩爾，進一步優選為0.02～0.6摩爾。
製備催化劑成分時，使用聚矽氧烷的情況下，相對於每1摩爾鎂化合物(a)，優選接觸0.01～100g聚矽氧烷，更優選接觸0.05～80g，進一步優選接觸1～50g。
另外，製備催化劑成分時，相對於每1摩爾鎂化合物(a)，芳香族烴化合物等非活性有機溶劑的用量優選為0.001～500摩爾、更優選為0.001～70摩爾、進一步優選為0.005～50摩爾。
本發明的固體催化劑成分(a)是使催化劑成分與乙烯基矽烷化合物(d)接觸而形成的。
作為乙烯基矽烷化合物(d)，可列舉出下述通式(i)所示的化合物。
(ch2＝ch-)psir1qx4-p-q(i)
(此處，r1為氫原子或碳數1～20的烴殘基，x表示滷素原子，p表示1～4的數，q為滿足p+q≤4的數，r1基存在多個的情況下，彼此可以相同也可以不同，x存在多個的情況下，彼此可以相同也可以不同)
通式(i)所示的化合物中，r1為氫原子或碳數1～20的烴殘基，r1為烴基時，優選為碳數1～10的烴基、更優選為碳數1～5的烴基。
通式(i)所示的化合物中，x為滷素原子，具體而言，可列舉出氯原子等。
通式(i)所示的化合物中，p為1～4的數，優選為1～3的數，更優選為1～2的數。
通式(i)所示的化合物中，q為滿足p+q≤4的數。
通式(i)所示的化合物中，r1基存在多個的情況下，彼此可以相同也可以不同，x存在多個的情況下，彼此可以相同也可以不同。
作為乙烯基矽烷化合物(d)，可列舉出下述通式(ii)所示的化合物等。
(ch2＝ch-)sir2r3r4(ii)
(此處，r2、r3和r4各自獨立地為氫原子、選自碳數1～10的飽和烴化合物、碳數1～10的含滷素的飽和烴化合物、碳數6～20的芳香族烴化合物、碳數6～20的滷代芳香族烴化合物中的基團，r2、r3和r4彼此可以相同也可以不同)
通式(ii)所示的化合物中，r2、r3和r4各自獨立地為氫原子、選自碳數1～10的飽和烴化合物、碳數1～10的含滷素的飽和烴化合物、碳數6～20的芳香族烴化合物、碳數6～20的滷代芳香族烴化合物中的基團。
通式(ii)所示的化合物中，r2、r3和r4為碳數1～10的飽和烴化合物時，優選為碳數1～5的飽和烴化合物、更優選為碳數1～2的飽和烴化合物。
通式(ii)所示的化合物中，r2、r3和r4為碳數1～10的含滷素的飽和烴化合物時，優選為碳數1～5的含滷素的飽和烴化合物、更優選為碳數1～2的含滷素的飽和烴化合物。
通式(ii)所示的化合物中，r2、r3和r4為碳數6～20的芳香族烴化合物時，優選為碳數6～10的芳香族烴化合物、更優選為碳數6～7的芳香族烴化合物。
通式(ii)所示的化合物中，r2、r3和r4為碳數6～20的滷代芳香族烴化合物時，優選為碳數6～10的滷代芳香族烴化合物、更優選為碳數6～7的滷代芳香族烴化合物。
通式(ii)所示的化合物中，r2、r3和r4彼此可以相同也可以不同。
作為這種乙烯基矽烷化合物(d)，具體而言，可列舉出選自乙烯基矽烷、乙烯基甲基矽烷、乙烯基二甲基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基甲基氯矽烷、乙烯基二乙基氯矽烷、乙烯基三乙基矽烷、乙烯基二乙基甲基矽烷、乙烯基二甲基苯基矽烷、乙烯基苄基二甲基矽烷、乙烯基二甲基氯矽烷、二乙烯基二甲基矽烷、二乙烯基二乙基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、三乙烯基甲基矽烷等中的一種以上。
上述乙烯基矽烷化合物(d)之中，優選的是選自乙烯基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、乙烯基三乙基矽烷、二乙烯基二甲基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二乙基矽烷、三乙烯基甲基矽烷和乙烯基三氯矽烷中的一種以上，特別優選選自乙烯基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、乙烯基三乙基矽烷和乙烯基三氯矽烷中的一種以上。
本發明的固體催化劑成分(a)是以相對於催化劑成分中所含的鈦滷化物(b)的鈦原子換算的摩爾量，乙烯基矽烷化合物(d)的摩爾量成為0.1～15倍的方式使催化劑成分與乙烯基矽烷化合物(d)接觸而形成的，優選以乙烯基矽烷化合物(d)的摩爾量成為0.5～15倍的方式接觸而形成，更優選以乙烯基矽烷化合物(d)的摩爾量成為1～15倍的方式接觸而形成。
本發明的固體催化劑成分(a)是使乙烯基矽烷化合物(d)在催化劑成分上進行接觸，使乙烯基矽烷化合物(d)分散在催化劑成分的表面或內部而形成的。
通過乙烯基矽烷化合物(d)的接觸量在上述範圍內，從而，儘管固體催化劑成分(a)包含除鄰苯二甲酸酯以外的給電子性化合物，但在製備聚合催化劑並供於聚合處理時，也能夠與使用鄰苯二甲酸酯作為上述給電子性化合物的情況同樣地在高活性下製作高度維持了立構規整性的聚合物。
本申請文件中，催化劑成分中所含的鈦原子的含有率和鎂原子的含有率是指根據jis8311-1997「鈦礦石中的鈦定量方法」所述的方法(氧化還原滴定)測定的值。
另外，本發明的固體催化劑成分(a)是如上所述以規定量接觸乙烯基矽烷化合物(d)而形成的，從而在聚合催化劑的製備時不需要減壓乾燥處理，因此在使用所得到的聚合催化劑時，表現出優異的催化活性，能夠有效地製造立構規整性、體積密度等優異的聚合物。
構成本發明的固體催化劑成分(a)的鈦原子、鎂原子、滷素原子和給電子性化合物的含量只要在能發揮本發明的效果的範圍內就沒有特別限定。
本發明的固體催化劑成分(a)優選含有1.0～10質量％的鈦原子，更優選含有1.5～8質量％，進一步優選含有1.5～5質量％。
本發明的固體催化劑成分(a)優選含有10～70質量％的鎂原子，更優選含有10～50質量％，進一步優選含有15～40質量％，更進一步優選含有15～25質量％。
本發明的固體催化劑成分(a)優選含有20～90質量％的滷素原子，更優選為含有30～85質量％，進一步優選含有40～80質量％，更進一步優選含有45～80質量％。
本發明的固體催化劑成分(a)優選含有總計0.5～30質量％的給電子性化合物(c)，更優選含有總計1～25質量％，進一步優選含有總計2～20質量％。
本申請文件中，構成本發明的固體催化劑成分(a)的滷素原子的含量是指通過硝酸銀滴定法測定的值，所述硝酸銀滴定法是將固體催化劑成分用硫酸與純水的混合溶液處理而製成水溶液後，分取規定量，用硝酸銀標準溶液滴定滷素原子的方法，給電子體化合物的含有率是如下的值：將固體催化劑水解後，使用芳香族溶劑提取內部給電子體，對於該溶液通過氣相色譜fid(flameionizationdetector、氫焰電離檢測器)法進行測定而得到的值。
作為使催化劑成分與乙烯基矽烷化合物(d)接觸而製作本發明的固體催化劑成分(a)的方法，使用例如v型混合機等容器旋轉型混合裝置、具備攪拌機的槽或反應機等攪拌型混合裝置、振動磨機或球磨機等混合粉碎裝置，使催化劑成分與乙烯基矽烷化合物(d)接觸即可。
上述混合粉砕裝置之中，容器旋轉型混合裝置從能夠防止固體催化劑成分的顆粒破壞的觀點出發是優選的。
一直以來，由催化劑成分製備固體催化劑成分時，進行如下的操作：在非活性有機溶劑存在下使固體催化劑成分與乙烯基矽烷化合物接觸，然後進行清洗、乾燥，製備固體催化劑成分。
然而，本發明人等進行了研究，結果判明了，通過清洗及乾燥處理，固體催化劑成分上的乙烯基矽烷化合物的含量降低。
與此相對，如上所述，使用混合粉碎裝置等，使催化劑成分與乙烯基矽烷化合物(d)以乾式進行接觸混合，從而能夠適當地在固體催化劑成分(a)上含有乙烯基矽烷化合物(d)。
催化劑成分與乙烯基矽烷化合物(d)的接觸溫度沒有特別限制，優選為0～80℃、更優選為0～50℃。
另外，催化劑成分與乙烯基矽烷化合物(d)的接觸時間沒有特別限制，優選1分鐘以上，更優選1分鐘～10小時，進一步優選5分鐘～5小時。
上述接觸混合時，優選在室溫以上的溫度下實施加熱處理的同時進行處理。
實施加熱處理時，接觸溫度優選為30～80℃、更優選為30～50℃。另外，實施加熱處理時，加熱處理時間優選為1分鐘以上、更優選為1分鐘～5小時、進一步優選為5分鐘～3小時。
通過在實施加熱處理的同時進行接觸混合，能夠使乙烯基矽烷化合物(d)更均勻地分散在固體催化劑成分(a)中。
使催化劑成分與乙烯基矽烷化合物(d)接觸，製作本發明的固體催化劑成分(a)時，優選在不存在有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)的條件下使催化劑成分與乙烯基矽烷化合物(d)接觸。
作為固體催化劑成分或聚合催化劑的製備方法，可列舉出：使含有鎂化合物和鈦化合物的催化劑成分與有機矽化合物接觸後，進一步與有機鋁化合物接觸來進行反應，然後進行清洗、乾燥處理的方法。
然而，本發明人等進行了研究，結果判明了，通過上述清洗和乾燥處理，固體催化劑成分上的乙烯基矽烷化合物(d)的含量降低、或無法充分抑制由有機鋁化合物(b)造成的聚合時的過剩反應。
與此相對，如上所述，通過由催化劑成分與乙烯基矽烷化合物(d)在不存在有機鋁化合物(b)的條件下製備固體催化劑成分，從而能夠在抑制鈦活性位點上由有機鋁化合物(b)造成的過剩反應的情況下製作固體催化劑成分。
另外，通過在不存在外部給電子性化合物(c)的條件下使催化劑成分與乙烯基矽烷化合物(d)接觸，從而能夠抑制由外部給電子性化合物(c)造成的固體催化劑成分中的鈦活性位點上的中毒，能夠高度維持所得到的聚合物的立構規整性，並且發揮高聚合活性。
作為本發明的固體催化劑成分(a)的特別優選的製備方法，首先，使鎂化合物(a)懸浮於沸點50～150℃的芳香族烴化合物，接著，使該懸濁液接觸鈦滷化物(b)後，進行反應處理。可列舉出：在使上述懸濁液與鈦滷化物(b)接觸前或接觸後，使1種或2種以上的除鄰苯二甲酸酯以外的給電子性化合物(c)在-20～130℃下接觸，根據需要使聚矽氧烷接觸，進行反應處理，從而製備催化劑成分的方法。上述製備方法中，理想的是，在使1種或2種以上的給電子性化合物接觸前或接觸後，在低溫下進行熟化(aging)反應。
通過將所得到的產物用烴化合物進行清洗(中間清洗)，得到催化劑成分，接著，與乙烯基矽烷化合物(d)接觸，從而能夠得到固體催化劑成分(a)。
將含有本發明的固體催化劑成分(a)的催化劑用於烯烴類的聚合時，作為構成成分的乙烯基矽烷化合物(d)不會使固體催化劑成分中的鈦活性位點中毒，並且能夠提高鈦活性位點的穩定性。
因此，存在在非活性氣體氣氛下使固體催化劑成分(a)、有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)接觸的步驟的聚合中，能夠抑制有機鋁化合物(b)在鈦活性位點上的過剩反應，能夠高度維持所得到的聚合物的立構規整性，並且發揮高的聚合活性。
另外，本發明的烯烴類聚合用固體催化劑成分是使粉末狀的催化劑成分與少量的液體狀的乙烯基矽烷化合物(d)接觸而形成的，從而在固體催化劑成分的製備時或聚合催化劑製備時不需要減壓乾燥處理，能夠抑制乙烯基矽烷化合物(d)的消失，因此能夠有效地發揮上述特性。
因此，根據本發明，能夠提供在包含除鄰苯二甲酸酯以外的給電子性化合物、進而包含有機矽化合物的情況下，即使在非活性氣氛中製備聚合催化劑時也在聚合處理時顯示出優異的催化活性，能夠製造立構規整性、體積密度等優異的聚合物的烯烴類聚合用固體催化劑成分，並且提供使用該烯烴類聚合用固體催化劑成分而簡便且低成本地製造烯烴類聚合物的方法。
接著，對於本發明的烯烴類聚合催化劑的製造方法進行說明。
本發明的烯烴類聚合催化劑的製造方法的特徵在於，使粉末狀的催化劑成分與乙烯基矽烷化合物(d)在不存在有機鋁化合物和外部給電子性化合物的條件下接觸，接著，在非活性有機溶劑(y)的存在下與有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)接觸，
所述粉末狀的催化劑成分是使鎂化合物(a)、鈦滷化物(b)和作為給電子性化合物(c)的一種以上具有選自酯基、碳酸酯基和醚基中的一種以上基團且不具有鄰苯二甲酸酯結構的化合物接觸而形成的，
相對於該催化劑成分中所含的鈦滷化物(b)的鈦原子換算的摩爾量，所述乙烯基矽烷化合物(d)為0.1～15倍的摩爾量。
本發明的烯烴類聚合催化劑的製造方法中，在製備本發明的固體催化劑成分後，接著在非活性有機溶劑(y)的存在下與有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)接觸。
本發明的烯烴類聚合催化劑的製造方法中，與本發明的固體催化劑成分的製備方法相對應的工序的詳情如上所述，另外，作為使固體催化劑成分與有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)接觸的工序內容，如後述那樣，可列舉出在不存在烯烴類的條件下或在烯烴類的存在下進行接觸的方式。
接著，對於本發明的烯烴類聚合物的製造方法進行說明。
本發明的烯烴類聚合物的製造方法的特徵在於，使本發明的固體催化劑成分(a)在非活性有機溶劑(y)的存在下與有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)接觸，然後，進行烯烴類的聚合(以下將本製造方法適宜地稱為本發明的聚合物的製法1)。
另外，本發明的烯烴類聚合物的製造方法的特徵在於，使本發明的固體催化劑成分(a)在氣體狀的烯烴類的存在下與有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)接觸(以下將本製造方法適宜地稱為本發明的聚合物的製法2)。
本發明的聚合物的製法1和聚合物的製法2包括聚合催化劑的製備處理和烯烴類的聚合處理。
圖1示出在本發明的聚合物的製法1和聚合物的製法2中製備聚合催化劑的工序例。
本發明的聚合物的製法1和聚合物的製法2中，作為有機鋁化合物(b)，沒有特別限制，例如，可列舉出下述通式(iv)所示的化合物。
r5palq3-t(iv)
(式中，r5表示碳數1～6的烴基，r5存在多個的情況下，各r5可以相同也可以不同，q表示氫原子、碳數1～6的烴氧基、或滷素原子，q存在多個的情況下，各q可以相同也可以不同，t為0<p≤3的實數。)
上述通式(iv)所示的化合物中，作為r5，優選乙基、異丁基，作為q，優選氫原子、氯原子、溴原子，t優選為2或3、特別優選為3。
作為這種有機鋁化合物(b)的具體例，可列舉出三乙基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、溴化二乙基鋁、氫化二乙基鋁，可以使用1種或2種以上。優選為三乙基鋁、三異丁基鋁。
另外，本發明的聚合物的製法1和聚合物的製法2中，作為外部給電子性化合物(c)，可列舉出與上述催化劑成分的製備中使用的給電子性化合物(c)同樣的物質，其中，優選選自碳酸酯類、醚類、酯類或有機矽化合物中的一種以上。
外部給電子性化合物為碳酸酯類時，作為碳酸酯類，優選選自2-乙氧基乙基苯基碳酸酯、2-苄氧基乙基苯基碳酸酯、2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯中的一種以上。
外部給電子性化合物為醚類時，作為醚類，優選1,3-二醚，特別優選9,9-雙(甲氧基甲基)芴、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
外部給電子性化合物為酯類時，作為酯類，優選苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯。
作為上述有機矽化合物，可列舉出下述通式(v)所示的化合物。
r6rsi(nr7r8)s(or9)4-(r+s)(v)
(式中，r為0或1～4的整數，s為0或1～4的整數，r+s為0～4的整數，r6、r7或r8為氫原子或者選自碳數1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、取代或未取代的環烷基、苯基、烯丙基和芳烷基中的任意基團，任選含有雜原子，彼此可以相同也可以不同。r7與r8任選鍵合而形成環形狀，r6、r7和r8可以相同也可以不同。另外，r9為選自碳數1～4的烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基和芳烷基中的任意基團，任選含有雜原子。)
通式(v)所示的化合物中，r6為氫原子或者選自碳數1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、取代或未取代的環烷基、苯基、烯丙基和芳烷基中的任意基團，任選含有雜原子。
作為r6，優選碳數1～10的直鏈狀或支鏈狀的烷基或碳數5～8的環烷基，特別優選碳數1～8的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳數5～8的環烷基。
通式(v)所示的化合物中，r7或r8為氫原子或者選自碳數1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、取代或未取代的環烷基、苯基、烯丙基和芳烷基中的任意基團，任選含有雜原子。
作為r7或r8，優選碳數1～10的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳數5～8的環烷基，特別優選碳數1～8的直鏈或支鏈狀的烷基、碳數5～8的環烷基。
另外，r7與r8任選鍵合而形成環形狀，此時，形成環形狀的(nr7r8)優選為全氫喹啉基、全氫異喹啉基。
通式(v)所示的化合物中，r6、r7和r8可以相同也可以不同。
通式(v)所示的化合物中，r9為選自碳數1～4的烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基和芳烷基中的任意基團，任選含有雜原子。
作為r9，優選碳數1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基，特別優選碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
作為這種有機矽化合物，可列舉出選自苯基烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、苯基烷基烷氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、環烷基烷基烷氧基矽烷、(烷基氨基)烷氧基矽烷、烷基(烷基氨基)烷氧基矽烷、烷基(烷基氨基)矽烷、烷基氨基矽烷等中的一種以上。
通式(v)中，作為s為0的有機矽化合物(b)，優選選自二正丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二叔丁基二甲氧基矽烷、叔丁基甲基二甲氧基矽烷、叔丁基乙基二甲氧基矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、叔丁基三甲氧基矽烷、叔丁基三乙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、環己基乙基二乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、環戊基甲基二甲氧基矽烷、環戊基甲基二乙氧基矽烷、環戊基乙基二乙氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧基矽烷、環己基環戊基二乙氧基矽烷、3-甲基環己基環戊基二甲氧基矽烷、4-甲基環己基環戊基二甲氧基矽烷、3,5-二甲基環己基環戊基二甲氧基矽烷中的一種以上。
通式(v)中，具體例示s為1～4的有機矽化合物時，可列舉出選自(烷基氨基)三烷基矽烷、(烷基氨基)二烷基環烷基矽烷、(烷基氨基)烷基二環烷基矽烷、(烷基氨基)三環烷基矽烷、(烷基氨基)(二烷基氨基)二烷基矽烷、(烷基氨基)(二烷基氨基)二環烷基矽烷、雙(烷基氨基)二烷基矽烷、雙(烷基氨基)烷基環烷基矽烷、雙(烷基氨基)二環烷基矽烷、雙(烷基氨基)(二烷基氨基)烷基矽烷、雙(烷基氨基)(二烷基氨基)環烷基矽烷、二(烷基氨基)二烷基矽烷、二(烷基氨基)烷基環烷基矽烷、二(烷基氨基)二環烷基矽烷、二(環烷基氨基)二烷基矽烷、二(環烷基氨基)烷基環烷基矽烷、二(環烷基氨基)二環烷基矽烷、三(烷基氨基)烷基矽烷、三(烷基氨基)環烷基矽烷、三(烷基氨基)烷基矽烷、三(烷基氨基)環烷基矽烷、三(環烷基氨基)烷基矽烷、三(環烷基氨基)環烷基矽烷、四(烷基氨基)矽烷、三(烷基氨基)二烷基氨基矽烷、三(環烷基氨基)二烷基氨基矽烷、雙(二烷基氨基)雙(烷基氨基)矽烷、二烷基氨基三(烷基氨基)矽烷、雙(全氫異喹啉基)雙(烷基氨基)矽烷、雙(全氫喹啉基)雙(烷基氨基)矽烷、雙(環烷基氨基)雙(烷基氨基)矽烷、四(烷基氨基)矽烷、三(烷基氨基)二烷基氨基矽烷、三(環烷基氨基)二烷基氨基矽烷、二(二烷基氨基)二(烷基氨基)矽烷、二烷基氨基三(烷基氨基)矽烷、二(烷基取代全氫異喹啉基)二(烷基氨基)矽烷、二(烷基取代全氫喹啉基)二(烷基氨基)矽烷、二(環烷基氨基)二(烷基氨基)矽烷、烷基(二烷基氨基)(烷基氨基)烷氧基矽烷、環烷基(二烷基氨基)(烷基氨基)烷氧基矽烷、乙烯基(二烷基氨基)(烷基氨基)烷氧基矽烷、烯丙基(二烷基氨基)(烷基氨基)烷氧基矽烷、芳烷基(二烷基氨基)(烷基氨基)烷氧基矽烷、二烷基(烷基氨基)烷氧基矽烷等中的一種以上。
作為上述s為1～4的有機矽化合物，優選列舉出選自乙基(叔丁基氨基)二甲氧基矽烷、環己基(環己基氨基)二甲氧基矽烷、乙基(叔丁基氨基)二甲氧基矽烷、雙(環己基氨基)二甲氧基矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷、雙(全氫喹啉基)二甲氧基矽烷、乙基(異喹啉基)二甲氧基矽烷、二乙基氨基三甲氧基矽烷、二乙基氨基三乙氧基矽烷等中的一種以上，特別優選為雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷、二乙基氨基三甲氧基矽烷、或二乙基氨基三乙氧基矽烷。
上述外部給電子性化合物(c)可以組合使用一種以上。
本發明的聚合物的製法1中，使本發明的固體催化劑成分(a)在非活性有機溶劑(y)的存在下與有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)接觸後進行烯烴類的聚合。
作為上述非活性有機溶劑(y)，可列舉出選自鏈式飽和烴和脂環式烴中的一種以上。
具體而言，可列舉出選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1,2-二乙基環己烷、甲基環己烯、十氫萘、礦物油等飽和烴化合物、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴化合物、鄰二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷等滷代烴化合物等中的一種以上。
作為上述非活性有機溶劑(y)，優選沸點為50～200℃左右的、在常溫下為液態的芳香族烴化合物，具體而言為選自己烷、庚烷、辛烷、乙基環己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯中的一種以上。
在本發明的聚合物的製法1中，使本發明的固體催化劑成分(a)在非活性有機溶劑(y)存在下與有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)接觸後，進行烯烴類的聚合，在本發明的聚合物的製法2中，使本發明的固體催化劑成分(a)在氣體狀的烯烴類存在下與有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)接觸，進行烯烴類的聚合。
烯烴類的聚合可以為烯烴類的均聚，也可以為共聚，可以為無規共聚，也可以為嵌段共聚。
本發明的聚合物的製法1和製法2中，作為烯烴類，可列舉出選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等中的一種以上，特別優選丙烯。
烯烴類的聚合可以為共聚，例如將丙烯與其它烯烴類共聚時，作為共聚的烯烴，為選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等中的一種以上，尤其優選乙烯、1-丁烯。
將丙烯與其它烯烴類共聚時，可列舉出：以丙烯和少量乙烯作為共聚單體進行1階段聚合的無規共聚；以及，在第一階段(第一聚合槽)中進行丙烯的均聚，在第二階段(第二聚合槽)或其以上的多個階段(多段聚合槽)中進行丙烯與乙烯的共聚的、所謂丙烯-乙烯嵌段共聚。
另外，特別是由丙烯的均聚向嵌段共聚轉移時，為了防止最終產品中的凝膠生成，可以在聚合體系中添加醇類。作為醇類的具體例，可列舉出乙醇、異丙醇等，用量相對於所得的催化劑成分(a)中的鈦原子1摩爾優選為0.01～10摩爾、更優選為0.1～2摩爾。
各成分的用量比只要不對本發明的效果造成影響就是任意的，沒有特別限定，通常相對於成分(a)中的每1摩爾鈦原子，以1～2000摩爾、優選50～1000摩爾的範圍使用成分(b)。相對於每1摩爾成分(b)，以0.002～10摩爾、優選0.01～2摩爾、特別優選0.1～0.5摩爾的範圍使用成分(c)。
在本發明的聚合物的製法1中，使本發明的固體催化劑成分(a)在非活性有機溶劑(y)的存在下與有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)接觸後，進行烯烴類的聚合，在本發明的聚合物的製法2中，使本發明的固體催化劑成分(a)在氣體狀的烯烴類的存在下與有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)接觸，進行烯烴類的聚合。
本發明的聚合物的製法1和聚合物的製法2中，各成分的接觸順序是任意的，優選的是，在聚合體系內首先裝入有機鋁化合物(b)，接著，裝入外部給電子性化合物(c)，然後使固體催化劑成分(a)接觸。
本發明的聚合物的製法1和聚合物的製法2中，無論在有機溶劑的存在下還是在不存在有機溶劑的條件下均能進行上述各成分的接觸處理和烯烴類的聚合反應，但在本發明的聚合物的製法1中，至少在非活性有機溶劑(y)的存在下進行各成分的接觸處理和聚合反應。
丙烯等烯烴類在氣體和液體中的任一狀態下供於聚合均可，但在本發明的聚合物的製法2中，至少在氣體狀的烯烴類的存在下進行烯烴類的聚合。
本發明的聚合物的製法1和聚合物的製法2中，烯烴類的聚合溫度優選為室溫以上且200℃以下、更優選為室溫以上且100℃以下。
本發明的聚合物的製法1和聚合物的製法2中，烯烴類的聚合壓力優選為10mpa以下、更優選為6mpa以下。
本發明的聚合物的製法1和聚合物的製法2中，烯烴類可以通過連續聚合法進行聚合，也可以通過間歇式聚合法進行聚合。進而，聚合反應可以以1階段進行，也可以以2階段以上的多階段進行。
進而，本發明的聚合物的製法1和聚合物的製法2中，使用包含本發明的固體催化劑成分(a)、有機鋁化合物(b)和外部給電子性化合物(c)的聚合催化劑來使烯烴進行聚合時(也稱為「正式聚合」)，為了進一步改善催化活性、立構規整性及生成的顆粒性狀等，可以在正式聚合之前進行預聚合。
預聚合時，可以使用與正式聚合同樣的烯烴類或苯乙烯等單體。進行上述預聚合時，作為成為聚合對象的烯烴類，可以為正式聚合時使用的烯烴類的一部分，也可以為全部。
具體而言，在烯烴類的存在下使本發明的固體催化劑成分(a)、有機鋁化合物(b)或外部給電子性化合物(c)接觸，進行預聚合，從而相對於每1g本發明的固體催化劑成分(a)得到0.1～100g的聚烯烴，然後，進一步使有機鋁化合物(b)或外部給電子性化合物(c)接觸，形成催化劑，進行正式聚合。
進行預聚合時，各成分及單體的接觸順序是任意的，在預聚合體系內首先裝入有機鋁化合物(b)，接著使本發明的固體催化劑成分(a)接觸，然後使丙烯等一種以上的烯烴類接觸。預聚合溫度沒有特別限制，優選為-10℃～70℃、更優選為0℃～50℃。
本發明的聚合物的製法1和聚合物的製法2中，使本發明的固體催化劑成分(a)、有機鋁化合物(b)或外部給電子性化合物(c)接觸，進行正式聚合或預聚合等聚合反應時，作為氣氛，可以為非活性氣體氣氛或丙烯等成為聚合對象的烯烴類的氣體氣氛中的任一者。
本發明的聚合物的製法1和聚合物的製法2中，作為固體催化劑成分使用本發明的固體催化劑成分(a)，因此即使在非活性氣氛中製備聚合催化劑，並使用該聚合催化劑進行聚合處理時，也顯示出與使用包含鄰苯二甲酸酯作為給電子體的催化劑的情況同樣的催化活性，能夠製造立構規整性、體積密度、氫調敏感性等優異的聚合物，並且能夠使用該烯烴類聚合用固體催化劑成分而簡便且低成本地製造烯烴類聚合物。
另外，本發明的聚合物的製法1和聚合物的製法2中，作為固體催化劑成分使用本發明的固體催化劑成分(a)，本發明的固體催化劑成分(a)包含規定量的給電子性化合物(c)，因此即使省去催化劑製造後的減壓乾燥處理，包含該固體催化劑成分的聚合催化劑也顯示出優異的催化活性，能夠製造立構規整性、體積密度、氫調敏感性等優異的聚合物。
根據本發明，能夠提供使用如下的烯烴類聚合用固體催化劑成分而簡便且低成本地製造烯烴類聚合物的方法，所述烯烴類聚合用固體催化劑成分包含除鄰苯二甲酸酯以外的給電子性化合物，即使在非活性氣氛中製備聚合催化劑時也在聚合時顯示出與使用包含鄰苯二甲酸酯的催化劑的情況同樣的催化活性，能夠製造立構規整性、體積密度等優異的聚合物。
實施例
以下，將本發明的實施例和比較例進行對比並具體說明，本發明不受以下的實施例和比較例的限制。
需要說明的是，以下的實施例和比較例中，催化劑成分中或固體催化劑成分中的鈦含量是指根據jis8311-1997「鈦礦石中的鈦定量方法」所述的方法(氧化還原滴定)測定的值。
(實施例1)
<催化劑成分的製備＞
向具備攪拌機且用氮氣充分置換的容量500ml的圓底燒瓶中裝入二乙氧基鎂20g及甲苯60ml，製成懸濁狀態。
接著，將該懸濁液添加於預先裝填在具備攪拌機且用氮氣充分置換的容量500ml的圓底燒瓶中的甲苯50ml及四氯化鈦40ml的溶液中，製成懸濁液。接著，使該懸濁液在-6℃下反應1小時後，添加1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7.0ml，進而升溫至100℃，然後，邊攪拌邊進行2小時反應處理。反應結束後，取出上清液，追加四氯化鈦40ml，進一步在100℃下反應2小時，將所得到的反應產物用100℃的甲苯150ml清洗4次，進而用40℃的正庚烷150ml清洗6次，得到催化劑成分。
固液分離後，測定所得到的催化劑成分中的鈦含量，結果為2.9質量％。
<固體催化劑成分的製備＞
將上述顆粒狀的催化劑成分10g和乙烯基三甲基矽烷4.4ml在氮氣氣氛下導入至v形混合器(筒井理化學器械株式會社製造、transparentmicrov-mixer)中，在氮氣氣氛下、在乾式狀態下、在23℃下以30rpm旋轉混合5分鐘，得到固體催化劑成分(a1)。此時，乙烯基矽烷化合物量與催化劑成分中所含的鈦原子量之比(乙烯基矽烷化合物量/催化劑成分中所含的鈦原子量)以摩爾比計為5。
<聚合催化劑的形成和聚合＞
向用氮氣完全置換的內容積2.0升的帶攪拌機的高壓釜中裝入三乙基鋁1.32mmol、二異丙基二甲氧基矽烷(dipdms)0.13mmol、以及以鈦原子計為0.0026mmol的上述固體催化劑成分(a1)，在氮氣氣氛下使它們彼此接觸，形成聚合用催化劑。
然後，裝入氫氣1.5升、液化丙烯1.4升，在20℃下進行5分鐘預聚合，然後升溫，在75℃下進行1小時聚合反應。通過以下的方法測定此時的每1g固體催化劑成分的聚合活性、生成聚合物中的對二甲苯可溶物(xs)的比例、生成聚合物的熔體流動速率的值(mfr)、生成的聚合物的體積密度(bd)。將結果示於表1。
<每1g固體催化劑成分的聚合活性＞
對於每1g固體催化劑成分的聚合活性，通過下述式求出。
聚合活性(g-pp/g-催化劑)＝聚合物的質量(g)/固體催化劑成分的質量(g)
<聚合物的二甲苯可溶物(xs)的測定＞
向具備攪拌裝置的燒瓶內裝入4.0g的聚合物(聚丙烯)和200ml的對二甲苯，將外部溫度設為二甲苯的沸點以上(約150℃)，從而在將燒瓶內部的對二甲苯的溫度維持在沸點以下(137～138℃)的條件下用2小時將聚合物溶解。然後，用1小時將液溫冷卻至23℃，將不溶解成分與溶解成分過濾分離。採集上述溶解成分的溶液，通過加熱減壓乾燥而蒸餾去除對二甲苯，將所得到的殘留物作為二甲苯可溶物(xs)，將其質量以相對於聚合物(聚丙烯)的相對值(質量％)的形式求出。
<聚合物的熔融流動性(mfr)＞
表示聚合物的熔融流動性的熔體流動速率(mfr)根據astmd1238、jisk7210測定。
<聚合物的體積密度(bd)＞
聚合物的體積密度(bd)根據jisk6721測定。
(實施例2)
<催化劑成分和固體催化劑成分的製備＞
除了使用相同摩爾的5-叔丁基-1,2-亞苯基二乙基碳酸酯來代替1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7.0ml之外，與實施例1同樣操作，製備催化劑成分和固體催化劑成分(a2)。需要說明的是，測定所得到的催化劑成分中的鈦含量，結果為2.8質量％。
<聚合催化劑的形成和聚合＞
使用固體催化劑成分(a2)來代替固體催化劑成分(a1)，使用相同摩爾的環己基甲基二甲氧基矽烷(cmdms)來代替二異丙基二甲氧基矽烷，除此之外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表1。
(實施例3)
<催化劑成分和固體催化劑成分的製備＞
除了使用相同摩爾的2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯來代替1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7.0ml之外，與實施例1同樣操作，製備催化劑成分和固體催化劑成分(a3)。測定所得到的催化劑成分中的鈦含量，結果為3.2質量％。
<聚合催化劑的形成和聚合＞
使用固體催化劑成分(a3)來代替固體催化劑成分(a1)，使用相同摩爾的二環戊基二甲氧基矽烷(dcpdms)來代替二異丙基二甲氧基矽烷，除此之外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表1。
(實施例4)
<催化劑成分的製備＞
除了使用相同摩爾的3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯來代替1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7.0ml之外，在與實施例1同樣的條件下進行催化劑成分的製備。測定所得到的催化劑成分中的鈦含量，結果為2.7質量％。
<固體催化劑成分的製備＞
除了使用相同摩爾的二甲基二乙烯基矽烷來代替乙烯基三甲基矽烷之外，與實施例1同樣操作，製備固體催化劑成分(a4)。
<聚合催化劑的形成和聚合＞
除了使用固體催化劑成分(a4)來代替固體催化劑成分(a1)之外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表1。
(實施例5)
<催化劑成分的製備＞
除了使用相同摩爾的2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷來代替1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7.0ml之外，與實施例1同樣地製備催化劑成分。測定所得到的催化劑成分中的鈦含量，結果為3.2質量％。
<固體催化劑成分的製備＞
使用甲基三乙烯基矽烷來代替乙烯基三甲基矽烷，將乙烯基矽烷化合物量與催化劑成分中所含的鈦原子量之比替換成以摩爾比計為2，除此之外，與實施例1同樣地製備固體催化劑成分(a5)。
<聚合催化劑的形成和聚合＞
使用固體催化劑成分(a5)來代替固體催化劑成分(a1)，使用相同摩爾的環己基甲基二甲氧基矽烷來代替二異丙基二甲氧基矽烷，除此之外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表1。
(實施例6)
<催化劑成分和固體催化劑成分的製備＞
催化劑成分的製備時，使用相同摩爾的2-苄氧基乙基苯基碳酸酯來代替1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7.0ml，除此之外，與實施例1同樣地製備催化劑成分後，與實施例1同樣地製備固體催化劑成分(a6)。測定所得到的固體催化劑成分中的鈦含量，結果為2.8質量％。
<聚合催化劑的形成和聚合＞
使用固體催化劑成分(a6)來代替固體催化劑成分(a1)，使用相同摩爾的環己基甲基二甲氧基矽烷(cmdms)來代替二異丙基二甲氧基矽烷，除此之外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表1。
(實施例7)
變更三甲基乙烯基矽烷的添加量，使得乙烯基矽烷化合物量與催化劑成分中所含的鈦原子量之比(乙烯基矽烷化合物量/催化劑成分中所含的鈦原子量)以摩爾比計成為1，除此之外，與實施例6同樣地進行催化劑成分的製備、固體催化劑成分的製備、聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表1。
(實施例8)
變更三甲基乙烯基矽烷的添加量，使得乙烯基矽烷化合物量與固體成分中所含的鈦原子量之比(乙烯基矽烷化合物量/催化劑成分中所含的鈦原子量)以摩爾比計成為2，除此之外，與實施例6同樣地進行催化劑成分的製備、固體催化劑成分的製備、聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表1。
(實施例9)
變更三甲基乙烯基矽烷的添加量，使得乙烯基矽烷化合物量與固體成分中所含的鈦原子量之比(乙烯基矽烷化合物量/固體成分中所含的鈦原子量)以摩爾比計成為15，除此之外，與實施例6同樣地進行催化劑成分的製備、固體催化劑成分的製備、聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表1。
(比較例1)
除了在固體催化劑成分的製備時未使用乙烯基三甲基矽烷之外，在與實施例1同樣的條件下進行催化劑成分的製備、固體催化劑成分的製備、聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表2。
(比較例2)
除了在固體催化劑成分的製備時未使用乙烯基三甲基矽烷之外，在與實施例2同樣的條件下進行催化劑成分的製備、固體催化劑成分的製備、聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表2。
(比較例3)
除了在固體催化劑成分的製備時未使用乙烯基三甲基矽烷之外，在與實施例3同樣的條件下進行催化劑成分的製備、固體催化劑成分的製備、聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表2。
(比較例4)
除了在固體催化劑成分的製備時未使用乙烯基三甲基矽烷之外，在與實施例4同樣的條件下進行催化劑成分的製備、固體催化劑成分的製備、聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表2。
(比較例5)
除了在固體催化劑成分的製備時未使用乙烯基三甲基矽烷之外，在與實施例5同樣的條件下進行催化劑成分的製備、固體催化劑成分的製備、聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表2。
(比較例6)
除了在固體催化劑成分的製備時未使用乙烯基三甲基矽烷之外，在與實施例6同樣的條件下進行催化劑成分的製備、固體催化劑成分的製備、聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表2。
(比較例7)
<催化劑成分和固體催化劑成分的製備＞
在催化劑成分的製備時使用相同摩爾的鄰苯二甲酸二正丁酯來代替1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯7.0ml，另外，在固體催化劑成分的製備時未使用乙烯基三甲基矽烷，除此之外，與實施例1同樣地製備催化劑成分和固體催化劑成分(a7)。測定所得到的固體催化劑成分中的鈦含量，結果為2.4質量％。
<聚合催化劑的形成和聚合＞
使用固體催化劑成分(a7)來代替固體催化劑成分(a1)，使用相同摩爾的環己基甲基二甲氧基矽烷來代替二異丙基二甲氧基矽烷，除此之外，在與實施例1同樣的條件下進行聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表2。
(比較例8)
變更三甲基乙烯基矽烷的添加量，使得乙烯基矽烷化合物量與催化劑成分中所含的鈦原子量之比(乙烯基矽烷化合物量/催化劑成分中所含的鈦原子量)以摩爾比計成為0.05，除此之外，與實施例1同樣操作，進行催化劑成分的製備、固體催化劑成分的製備、聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表2。
(比較例9)
變更三甲基乙烯基矽烷的添加量，使得乙烯基矽烷化合物量與催化劑成分中所含的鈦原子量之比(乙烯基矽烷化合物量/催化劑成分中所含的鈦原子量)以摩爾比計成為30，除此之外，與實施例3同樣操作，進行催化劑成分的製備、固體催化劑成分的製備、聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表2。
(實施例10)
<催化劑成分的製備＞
向具備攪拌機且用氮氣充分置換的容量500ml的圓底燒瓶中裝入二乙氧基鎂20g及甲苯60ml，製成懸濁狀態。接著，將該懸濁液添加於預先裝填在具備攪拌機且用氮氣充分置換的容量500ml的圓底燒瓶中的甲苯50ml及四氯化鈦40ml的溶液中，製成懸濁液。接著，使該懸濁液在-6℃下反應1小時後，添加2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.3ml和2-異丙基2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.9ml，進而升溫至100℃，然後，邊攪拌邊進行2小時反應處理。反應結束後，取出上清液，用90℃的甲苯150ml清洗4次。將向所得到的反應產物中加入四氯化鈦20ml和甲苯100ml，升溫至100℃，使其反應15分鐘的處理進行4次，然後用40℃的正庚烷150ml清洗6次，得到催化劑成分。
固液分離後，測定所得到的催化劑成分中的鈦含量，結果為2.7質量％。
<固體催化劑成分的製備＞
將顆粒狀的催化劑成分10g和乙烯基三甲基矽烷4.4ml在氮氣氣氛下導入至v形混合器(筒井理化學器械株式會社製造、transparentmicrov-mixer)中，在氮氣氣氛下、在乾式狀態下、在23℃下以30rpm旋轉混合5分鐘，得到固體催化劑成分(a10)。此時，乙烯基矽烷化合物量與催化劑成分中所含的鈦原子量之比(乙烯基矽烷化合物量/催化劑成分中所含的鈦原子量)以摩爾比計為5。
<聚合催化劑的形成和聚合＞
使用固體催化劑成分(a10)來代替固體催化劑成分(a1)，使用相同摩爾的環己基甲基二甲氧基矽烷來代替二異丙基二甲氧基矽烷，除此之外，與實施例1同樣地實施聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表2。
(實施例11)
變更三甲基乙烯基矽烷的添加量，使得乙烯基矽烷化合物量與催化劑成分中所含的鈦原子量之比(乙烯基矽烷化合物量/催化劑成分中所含的鈦原子量)以摩爾比計成為10，除此之外，與實施例10同樣操作，進行催化劑成分的製備、固體催化劑成分的製備、聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表1。
(實施例12)
<催化劑成分和固體催化劑成分的製備＞
除了使用相同摩爾的二氯二乙烯基矽烷來代替乙烯基三甲基矽烷之外，與實施例10同樣操作，製備催化劑成分，接著製備固體催化劑成分(a12)。
<聚合催化劑的形成和聚合＞
除了使用固體催化劑成分(a12)來代替固體催化劑成分(a1)之外，與實施例10同樣地進行聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表1。
(實施例13)
<催化劑成分和固體催化劑成分的製備＞
除了使用相同摩爾的2-乙氧基乙基-1-乙基碳酸酯來代替2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.3ml之外，與實施例10同樣操作，製備催化劑成分，接著製備固體催化劑成分(a13)。測定所得到的固體催化劑成分中的鈦含量，結果為2.6質量％。
<聚合催化劑的形成和聚合＞
使用固體催化劑成分(a13)來代替固體催化劑成分(a1)，變更三甲基乙烯基矽烷的添加量，使得乙烯基矽烷化合物量與催化劑成分中所含的鈦原子量之比(乙烯基矽烷化合物量/催化劑成分中所含的鈦原子量)以摩爾比計成為0.5，除此之外，與實施例10同樣地進行聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表1。
(實施例14)
<催化劑成分和固體催化劑成分的製備＞
除了使用相同摩爾的1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯來代替2-異丙基2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.9ml之外，與實施例10同樣操作，製備催化劑成分和固體催化劑成分(a14)。測定所得到的固體催化劑成分中的鈦含量，結果為1.6質量％。
<聚合催化劑的形成和聚合＞
使用固體催化劑成分(a14)來代替固體催化劑成分(a1)，使用相同摩爾的二環戊基二甲氧基矽烷來代替二異丙基二甲氧基矽烷，除此之外，與實施例10同樣地進行聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表1。
(實施例15)
<催化劑成分和固體催化劑成分的製備＞
除了使用相同摩爾的2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯來代替2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.3ml之外，與實施例10同樣操作，製備催化劑成分和固體催化劑成分(a15)。測定所得到的固體催化劑成分中的鈦含量，結果為3.0質量％。
<聚合催化劑的形成和聚合＞
使用固體催化劑成分(a15)來代替固體催化劑成分(a1)，使用相同摩爾的二環戊基二甲氧基矽烷來代替二異丙基二甲氧基矽烷，除此之外，與實施例10同樣地進行聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表1。
(比較例10)
除了在固體催化劑成分的製備時未使用乙烯基三甲基矽烷之外，在與實施例10同樣的條件下進行催化劑成分的製備、固體催化劑成分的製備、聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表2。
(比較例11)
除了在固體催化劑成分的製備時使用三乙基鋁1.5ml來代替乙烯基三甲基矽烷之外，與實施例10同樣地進行催化劑成分的製備、固體催化劑成分的製備、聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表2。
(比較例12)
除了在固體催化劑成分的製備時未使用乙烯基三甲基矽烷之外，在與實施例14同樣的條件下進行催化劑成分的製備、固體催化劑成分的製備、聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表2。
(比較例13)
除了在固體催化劑成分的製備時未使用乙烯基三甲基矽烷之外，在與實施例15同樣的條件下進行催化劑成分的製備、固體催化劑成分的製備、聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表2。
(實施例16)
<催化劑成分的製備＞
將無水氯化鎂75g、癸烷375ml和2-乙基己醇300g在135℃下加熱4小時，製成均勻溶液，然後，向該溶液中添加2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯16.7ml。將如此得到的均勻溶液冷卻至室溫後，將該均勻溶液之中的113ml用45分鐘滴加裝入至保持在-20℃的四氯化鈦300ml中。滴加後，用4小時將液體溫度升溫至110℃，在達到110℃的時刻添加2-異丙基2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷1.6ml和2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯0.9ml。進而，在上述溫度下攪拌2小時後，過濾，用癸烷清洗固體部分，從而得到催化劑成分。該催化劑成分中的鈦含量為1.8質量％。
<固體催化劑成分的製備、聚合催化劑的形成和聚合＞
除了使用所得到的催化劑成分之外，與實施例1同樣操作，製備固體催化劑成分(a16)，接著，使用固體催化劑成分(a16)來代替固體催化劑成分(a1)，使用相同摩爾的二環戊基二甲氧基矽烷來代替二異丙基二甲氧基矽烷，除此之外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表1。
(比較例14)
除了在固體催化劑成分的製備時未使用乙烯基三甲基矽烷之外，在與實施例16同樣的條件下進行催化劑成分的製備、固體催化劑成分的製備、聚合催化劑的形成、聚合和所得到的聚合物的評價。將結果示於表2。
(實施例17)
<催化劑成分的製備＞
向具備攪拌機且用氮氣充分置換的容量500ml的圓底燒瓶中裝入二乙氧基鎂20g及甲苯60ml，製成懸濁狀態。接著，將該懸濁液添加於預先裝填在具備攪拌機且用氮氣充分置換的容量500ml的圓底燒瓶中的甲苯50ml及四氯化鈦40ml的溶液中，製成懸濁液。接著，使該懸濁液在-6℃下反應1小時後，添加2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯2.3ml和2-異丙基2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.9ml，進而升溫至100℃，然後，邊攪拌邊進行2小時反應處理。反應結束後，取出上清液，用90℃的甲苯150ml清洗4次。將向所得到的反應產物中加入四氯化鈦20ml和甲苯100ml，升溫至100℃，使其反應15分鐘的處理進行4次，然後用40℃的正庚烷150ml清洗6次，得到催化劑成分。固液分離後，測定所得到的催化劑成分中的鈦含量，結果為2.7質量％。
<固體催化劑成分的製備＞
將顆粒狀的催化劑成分10g和乙烯基三甲基矽烷4.4ml在氮氣氣氛下導入至v形混合器(筒井理化學器械株式會社製造、transparentmicrov-mixer)中，在氮氣氣氛下、在乾式狀態下、在23℃下以30rpm旋轉混合5分鐘，得到固體催化劑成分(a17)。
此時，乙烯基矽烷化合物量與催化劑成分中所含的鈦原子量之比(乙烯基矽烷化合物量/催化劑成分中所含的鈦原子量)以摩爾比計為5。
<聚合催化劑的形成和聚合＞
向用氮氣充分置換的容量100ml的圓底燒瓶中裝入上述得到的固體催化劑成分(a17)10g和礦物油(島貿易株式會社製造、hydrobrite380)23g，製成懸濁狀態。
向用氮氣完全置換的內容積2.0升的帶攪拌機的高壓釜中裝入正庚烷7ml、三乙基鋁1.32mmol和環己基甲基二甲氧基矽烷0.13mmol。接著，裝入以鈦原子計為0.0026mmol的上述懸濁狀態的固體催化劑成分(a17)，在氮氣氣氛下、在20℃下使其接觸10分鐘，然後，不實施清洗處理地形成聚合催化劑。
聚合及所得到的聚合物的評價與實施例1同樣進行。將結果示於表1。
[表1]
*相對於催化劑成分中所含的鈦滷化物(b)的鈦原子換算的摩爾量的、乙烯基矽烷化合物(d)的摩爾量
[表2]
*相對於催化劑成分中所含的鈦滷化物(b)的鈦原子換算的摩爾量的、乙烯基矽烷化合物(d)的摩爾量
由表1的結果可知，實施例1～實施例17中得到的烯烴類聚合用固體催化劑成分是使由粉末狀的固體成分形成的催化劑成分與乙烯基矽烷化合物(d)接觸而得到的，所述粉末狀的固體成分是使鎂化合物、鈦滷化物和作為給電子性化合物的一種以上具有選自特定基團中的一種以上基團且不具有鄰苯二甲酸酯結構的化合物接觸而得到的，相對於催化劑成分中所含的鈦滷化物(b)的鈦原子換算的摩爾量，所述乙烯基矽烷化合物(d)為0.1～15倍的摩爾量，從而能夠提供在包含除鄰苯二甲酸酯以外的給電子性化合物、進而包含有機矽化合物的情況下，即使在非活性氣氛中製備聚合催化劑時也顯示出與包含鄰苯二甲酸酯作為給電子性化合物的情況同樣的催化活性，能夠製造立構規整性、體積密度等優異的聚合物的烯烴類聚合用固體催化劑成分，並且能夠使用該烯烴類聚合用固體催化劑成分而簡便且低成本地製造烯烴類聚合物。
另一方面，由表2的結果可知，比較例1～比較例14中得到的烯烴類聚合用固體催化劑成分是在不接觸乙烯基矽烷化合物(d)的條件下得到的，或者乙烯基矽烷化合物(d)的接觸量相對於催化劑成分中所含的鈦滷化物(b)的鈦原子換算的摩爾量以摩爾比計不足0.1倍或超過15倍，因此，在氮氣氣氛等非活性氣體氣氛下形成聚合用催化劑時，由於鈦活性位點的中毒、過度保護而無法發揮聚合用催化劑原有的催化性能，引起顯著的活性降低。
產業上的可利用性
根據本發明，能夠提供在包含除鄰苯二甲酸酯以外的給電子性化合物、進而包含有機矽化合物的情況下，即使在非活性氣氛中製備聚合催化劑時也在聚合處理時顯示出優異的催化活性，能製造立構規整性、體積密度等優異的聚合物的烯烴類聚合用固體催化劑成分，並且提供烯烴類聚合催化劑的製造方法進而提供使用烯烴類聚合用固體催化劑成分而簡便且低成本地製造烯烴類聚合物的方法。