用溶劑浸漬交聯的基質回收金屬的製作方法

2023-10-09 18:21:09

專利名稱：：用溶劑浸漬交聯的基質回收金屬的製作方法
背景技術：
：發明領域本發明涉及一種浸漬有特定離子液體萃取劑的載體，和利用該浸漬載體回收金屬的方法。已有技術描述用多孔樹脂作為特定離子液體萃取劑的載體的概念，在70年代初已為人所知。見Afr.PatentApplicationNo5637(1971)及A.Warshawsky，83Trans.Inst.Min.Metal.，c101(1974)〔「WarshawskyI」〕。一般關心有關這種溶劑浸漬樹脂的問題有1)被截留溶劑溶解性下降的可能性，2)與處理物流界面的有限接觸所構成對質量傳遞的限制，以及3)聚合物支撐基本孔結構的特性。見A.Warshawsky，IonExchangeandSolventExtraction，Ch.3，p.229(NewYork，1981)〔「WarshawskyII」〕。更具體地說，適宜樹脂的平均孔徑應足夠大，以適合有機萃取劑絡合物，但又不致使固載的萃取劑在流體壓力升高時損失過多。這種樹脂還應當在pH值及鹽濃度變化很大的溶液中僅有不太大的收縮或膨脹。對於已知樹脂，諸如聚苯乙烯樹脂及苯乙烯-二乙烯基苯交聯的樹脂來說，這是一種缺點。見WarshawskyIIp.229。儘管小心選擇萃取劑及稀釋劑會使溶解性損失減至最小，但在確定溶劑/樹脂系統的工業使用壽命時，對聚合物擔體的選擇卻起到至關重要的作用。在當今世界金屬礦品位日趨下降之時，溼法冶金，即從水溶液中萃取金屬，是一種日益重要的方法。見D.S.Flett，83Trans.Inst.Min.Metal.，c30(1974)。為從礦物瀝濾液中選擇性地萃取金屬，工業溼法冶金操作目前是採用液-液(溶劑萃取)法。通常，這些方法一般都是由多級混合器-沉降器段構成，其中含金屬的瀝濾物是用非混溶有機溶劑使之乳化的。接著再分離有機相及水相，有機相這時含有被萃取的金屬，再送至洗脫段回收金屬成分，供下一步提純。這些溶劑萃取過程本身就有若干固有限制(1)裝置建設投資大，(2)蒸發進入大氣的、相分離不佳而夾帶出的及有機萃取劑在水中溶解性造成的有機試劑損失量大，(3)相分離低溫操作困難或不可能，以及(4)要求有較大的設備基壓。因此，希望能夠提供一種環境安全改進了的金屬萃取組合物，它不僅在各種有機溶劑中有較高的尺寸穩定性，而且孔隙特性也有所改善，能適應金屬回收的各種要求。還希望提供一種環境安全的經濟的回收金屬方法，能使處理物流與萃取劑間傳質接觸面積達到最大。發明概述按照本發明，是提供一種組合物，包括a)一種由水溶凝膠聚合物衍生的交聯高孔隙體，其特徵在於，它具有開孔胞三維網絡結構，密度低於約1.0g/cm3，表面積等於或大於約300m2/g，耐壓強度等於或低於300psi下10％屈服限，平均孔(直)徑低於約500A。其中所述水凝膠聚合物選自藻朊酸鹽、樹膠、澱粉、糊精、瓊脂、明膠、酪素、骨膠原、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、丙烯酸酯聚合物、澱粉/丙烯酸酯共聚物，以及其混合物和共聚物，以及b)一種金屬萃取劑。適宜的金屬萃取劑可選自陽離子萃取劑、陰離子萃取劑、中性萃取劑及其混合物。本發明另一方面提供了一種從含金屬離子水溶液中回收金屬離子的方法，包括a)將金屬萃取劑浸漬在一種由水溶凝膠聚合物衍生的交聯高孔隙體中，該多孔體特徵在於，它具有一種開孔胞三維網絡結構，密度低於約1g/cm3，表面積等於或大於約300m2/g，耐壓強度等於或低於300psi下10％屈服限，平均孔直徑小於約500A，其中水凝膠聚合物選自藻朊酸鹽、樹膠、澱粉、糊精、瓊脂、明膠、酪素、骨膠原、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、丙烯酸酯聚合物、澱粉/丙烯酸酯共聚物及其混合物和共聚物，形成一種浸漬有金屬萃取劑的多孔體；b)使所述水溶液與該浸漬有金屬萃取劑的多孔體接觸，以脫除水溶液中的金屬離子；及c)分離該金屬離子和浸漬有金屬萃取劑的多孔體。本發明組合物及方法兩方面所用多孔體有許多有益的特性，包括有堅固性、孔容非常大，表面積高和強度特性優異。因此，這種多孔體與金屬萃取劑結合一起使用時，金屬萃取劑或萃取金屬時截留其中的「溶劑」成分的損失可能性減小，而且與處理物流界面接觸，由此而進行的質量傳遞都會達到最大。此外，本發明組合物還具有很好的尺寸穩定性，而不論它與各種不同pH值及鹽濃度的溶液接觸程度如何。附圖簡要說明參照以下有關本發明的詳述及附圖，會對本發明理解更為完全，本發明之優點也會顯得更為清楚。圖1為說明用於本發明的一種多孔體和它的開孔胞三維網絡結構的簡圖。圖2為以流出液銅濃度C/Co(觀測濃度對進料濃度(1g/l)之比)對柱餾分體積間的關係，說明實施例2中浸漬酮肟樹脂對銅穿透性能的曲線圖。圖3為以銅水平(g銅/l酸)對柱餾分體積間的關係，說明實施例3中浸漬樹脂洗脫性能的曲線圖。圖4為以樹脂銅容量對模擬回收操作循環(數百次)的關係，說明用實施例4中描述的浸漬樹脂進行壽命考察結果的曲線圖。圖5為以進口壓力(psi)對處理水的流速(gpm/ft2)關係，說明實施例5中浸漬樹脂的壓力降特性的曲線圖。本發明詳細說明如前所述，本發明提供一種組合物，包括一種由水凝膠聚合物衍生的高孔隙、高強度交聯體和一種金屬萃取劑成分。水凝膠聚合物屬於水溶性聚合物材料，吸水後變成自由流動的凝膠物質，預凝膠。見有關共同未決的美國專利申請系列號08/148,110，1993年11月4日提交，它屬於1993年3月8日提交的共同未決申請系列號27975的部分繼續申請，後者又是1991年12月20日提交的(現已放棄)申請系列號811757的部分繼續申請。所有這些在此引證以作參考。預凝膠經凝結或凝聚形成自立的多孔凝膠，再經適當的交聯劑交聯形成用於本發明的高強度多孔體。此多孔水凝膠體具有開孔胞三維網絡結構，如圖1所示。所謂「網絡」是用來指交聯聚合物的開孔骨架結構。圖1說明本發明多孔體的開孔胞三維網絡結構剖面。此多孔體10具有孔11，形成了連續的孔網絡。本發明多孔水凝膠體的密度低，小於1.0g/cm3，優選小於或等於約0.5g/cm3，更優選小於或等於約0.3g/cm3，最優選小於或等於0.2g/cm3。在其它優選實施方案中，密度等於或小於0.15g/cm3，更優選小於約0.1g/cm3或甚至小於0.05g/cm3。但是優選的是，此多孔體具有的最低密度至少足以保持此多孔體的三維網絡結構。在本發明許多優選實施例中，此多孔體具有的密度至少約0.01g/cm3，而優選的是至少0.02g/cm3。本發明多孔體也具有優異的表面積特性，它在利用多孔體及其製品中起到基本因素的作用。例如，它們的高曝露表面積，比其它可用材料的表面積還要高，可用於固載或吸收活性劑等。增加單位重量材料的表面積，通常會使其完成某項功能所需材料量減至最少。例如，以給定量的材料作為吸附劑的能力可以看成是單位重量材料吸附量的函數。單位重量的表面積愈大，則此種材料作為吸附劑的性能愈好。本發明開孔胞三維網絡結構多孔體的表面積至少約30m2/g，優選至少約50m2/g，更優選至少約100m2/g。在特別優選實施方案中，表面積至少約150m2/g，更優選至少約200m2/g，而最優選至少約300m2/g。本發明多孔體的開孔胞性質還可部分地用孔容積及孔直徑來表徵。本發明多孔體的孔容積至少約1cm3/g，優選至少約1.5cm3/g，更優選至少約2.0cm3/g。在特別優選實施方案中，孔容積至少約2.5cm3/g，更優選至少約3.0cm3/g和最優選至少約4.0cm3/g。孔直徑可以很大變化達到一定的孔容積。一般地說，此多孔體的開孔胞網絡結構具有平均孔直徑至少約50A。在優選實施方案中，平均孔直徑至少約100A，更優選的至少約200A。在特別優選實施方案中，平均孔直徑至少約250A，優選至少約300A，和最優選至少約350A。在另外的優選實施方案中，平均孔直徑範圍在約50A～500A。在本發明另外一些實施方案中，多孔體的平均孔直徑，要適應特種應用場合和篩選不同材料時，是可以加以改變的。控制此多孔體平均孔直徑的一種方法涉及改變其密度，如下進一步所述。重要的是要注意，降低多孔體密度，其平均孔直徑就會增加。另一方面，採用「寄生」鑄塑法或刻印法，均可使孔直徑得到控制。「寄生」鑄塑法或刻印法涉及在凝膠中添加一種後期(在膠凝之前、之時或之後)可從膠凝材料中脫除的物質。在此寄生材料被脫出時即留下了空隙。可採用已知傳統方法諸如溶解或化學蝕刻，來脫除它。儘管它們的密度相對較低，但由此而製成的多孔體或其製品都具有較好的強度特性。此種交聯的開孔胞三維網絡結構被認為是構成強度的大部分。多孔體具有的耐壓強度可以達到在承受壓力時多孔體不致崩潰或塌陷的程度。本發明多孔體具有較低的屈服限。耐壓屈服限相應於對已知尺寸的材料施以一定壓力時的應力-應變曲線。此曲線反映了所施加壓加導致的壓縮程度。見Sibilia，「材料表徵和化學分析指南」(「AGuidetoMaterialsCharacterizationandChemicalAnalysis」)273-275(1988)。本發明多孔體的耐壓強度等於或小於300psi下75％屈服限，優選等於或小於300psi下50％屈服限，更優選等於或小於300psi下25％屈服限，和最優選等於或小於300psi下10％屈服限。在另一些實施方案中，耐壓強度等於或小於1000psi下10％屈服限。適用於本發明的聚合物包括天然及合成的含羥基聚合物和其它當溶於水或其它含水溶劑，如含水酸或鹼溶液，及水與有機溶劑混合物時，可構成水凝膠的合成聚合物。適宜的含羥基聚合物包括天然聚合物諸如多糖，如藻朊酸鹽、樹膠、角叉膠、澱粉、糊精、脫乙醯殼多糖(Chitosan)及瓊脂；蛋白質如明膠、酪素及骨膠原；合成聚合物，如聚乙烯醇、乙烯醇共聚物及澱粉/丙烯酸酯共聚物；及其混合物的共聚物。藻朊酸鹽類為一般名稱，表示藻朊酸及其鹽類。藻朊酸鹽類是由D-mannosyluronic酸及L-gluopyranosyluronic酸的殘餘部分所組成，工業上是由海藻獲得。可舉例說明的適宜藻朊酸鹽類有藻朊酸鹼金屬鹽，最優選的是藻朊酸鈉。樹膠是從植物萃取的多糖類，可舉例說明的適宜樹膠有瓜膠和槐豆(角)膠。角叉膠是一種從角叉菜中萃取出的膠體，糊精為D-葡萄糖的聚合物。可舉例說明的適宜乙烯醇聚合物有皂化聚醋酸乙烯，優選的為其至少約70％的水解醋酸酯基團(摩爾)易溶於水，適宜的乙烯醇共聚物包括乙烯醇/乙烯亞胺共聚物和乙烯醇/丙烯酸酯共聚物。其它適用於本發明的合成水凝膠聚合物包括丙烯酸酯聚合物、聚烯醯胺、聚烯醯亞胺、聚丙烯醯胺，及其混合物和共聚物。可舉例說明的適宜丙烯酸酯聚合物有單價的，如Na+、K+、Li+、Cs+或兩價的Mg+2、Ca+2、Sr+2、Ba+2、Cu+2、Cs+2、Pb+2、Zn+2、Fe+2、Ni+2，衍生於丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯的聚合物金屬鹽類；及衍生於羥乙基甲基丙烯酸酯、羥乙氧乙基甲基丙烯酸酯、甲氧乙基甲基丙烯酸酯、甲氧乙氧乙基甲基丙烯酸酯、氨乙基甲基丙烯酸酯丙烯(aminoethylmethoacrylatepropylene)及甲基丙烯酸乙二酯的聚合物。適宜的聚烯醯亞胺包括聚乙烯醯亞胺等。藻朊酸是優選用於本發明的水凝膠聚合物。水凝膠聚合物起始濃度對多孔體密度有直接影響。增加溶液中聚合物濃度，則多孔體密度增加。要採用能形成凝膠聚合物有效濃度。「有效」量指聚合物的濃度範圍要在高到足以形成凝膠的最低濃度與低到可完全溶解於膠凝溶劑中的最高濃度之間。各種聚合物的有效濃度隨所選多孔體密度不同而異。一般本發明聚合物適宜濃度在約0.02％～約15％之間，優選在約0.5％～約12％之間，更優選在約1％～約10％之間。為使聚合物溶液凝聚或凝結，此後有時也指「預凝膠」，可能需要使用膠凝劑。有些形成凝膠的聚合物不需使用膠凝劑，如此後所述。聚合物溶液一般都處於有效膠凝劑量的水溶液中。這裡所指的有效量，是足以使聚合物溶液凝聚或凝結並能達到保持外形的膠凝劑量。適宜的膠凝劑類型及添加量取決於該聚合物。膠凝劑是該
技術領域：
內眾所周知的，各種凝膠均可用已有技術傳統方法製備。聚合物溶液的膠凝過程隨時間而進行，所需時間的長短取決於膠凝劑的擴散速率。凝膠的粘度，取決於聚合物的濃度，一般受膠凝劑在整個凝膠中運動所需時間的長度來支配。聚合物濃度愈高，所需擴散時間愈長。膠凝過程也可能涉及聚合物分子重排。在一定程度上，重排是與膠凝劑擴散穿過凝膠的過程同時發生的，但在膠凝劑完成擴散之後，重排可能還在繼續。據認為，如果整個凝膠中的膠凝劑沒有擴散，在形成多孔體的後續過程中就會發生凝膠收縮及塌陷。出現收縮後，凝膠密度上升(因為表面積減小)並超出所需密度水平。膠凝劑的選擇視所用聚合物而定。膠凝劑可以是任何對聚合物有活性，能使預凝膠凝聚或凝結的試劑。例如藻朊酸鹽，就是用無機或有機陽離子材料，通過離子作用使藻朊酸鹽聚合物成分的羧酸基團結合。兩價陽離子或多價的陽離子材料對於通過陽離子作用使相鄰兩聚合物成分的羧酸基團結合的能力是優選的。藻朊酸鈉也是可用有機酸或無機酸材料，如用兩價的或多價的金屬，來進行膠凝的。用於使藻朊酸鹽如藻朊酸鈉膠凝的有機酸變化範圍很廣。可舉例說明這類酸的有醋酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、馬來酸、苯二甲酸及其衍生物。優選的是，用兩價陽離子金屬或二元酸連結聚合物的兩成分。適宜的陽離子包括離子型的及下述的Al、Ba、Ca、Mg、Sr、Cr、Cu、Fe、Mn及Zn的離子。大多數X2+型或更高價的過渡金屬陽離子亦可採用。優選的是，陽離子金屬為Ca、Ba或Cu離子。對於樹膠，包括硼酸鈉、無機酸、有機酸如硼酸，和鹼的膠凝劑都是可用的。其它聚合物如瓊脂、角叉膠、明膠及酪素就勿需另外的膠凝劑，因為通過熱處理它們就可被膠凝。預凝膠溶液加熱溫度更高到能使聚合物融化，再經冷卻就形成凝膠。例如，瓊脂水溶液至少要加熱至80℃，再冷卻至開始膠凝過程才會形成凝膠。聚乙烯醇及澱粉/丙烯酸酯共聚物也不要求添加任何膠凝劑，或使用另外形成凝膠的方法。當它們的水溶液處於適當的交聯溶劑如丙酮中，就會形成凝膠。快速冷卻是代替使用膠凝劑的一種方法。這種方法可用於除以膠凝劑處理或任何其它膠凝方法以外的場合。快速冷卻法就是，構成預凝膠或凝膠，並將此預凝膠或凝膠投入到溫度冷至膠凝溶劑未凍結而聚合物卻凝結的溶劑浴中。一般對於水凝結材料，不宜單獨用水作為快速冷卻法的膠凝溶劑，因為水會凍結成冰而不往外擴散。因此要採用水/有機溶劑混合物。可以用水/乙二醇(至少有25％乙二醇或有機溶劑)作膠凝溶劑。再將此預凝膠或凝膠置於冷卻丙酮浴中，置換水/乙二醇溶劑。凝膠可以製成為任何所需形狀。可用已有技術傳統方法成形。聚合物溶液可放到任何需形狀的模具中，再於此模具中膠凝。例如在平板面上可布上一層聚合物溶液，形成薄片；可將聚合物溶液擠壓通過孔眼，形成條絲狀或管狀，或者可滴入膠凝溶劑中成為粒狀。因而製成任何所需構形(管狀、立方形、矩形、球形諸如球珠、丸粒、薄片、甚至薄膜)均可。按照本發明，凝聚或凝結的凝膠還要進一步加以交聯處理，以增加其物理強度及保持凝膠多孔結構。在此凝膠進行交聯處理之前，要用交聯溶劑置換初期的膠凝溶劑即水。可以用交聯溶劑直接置換膠凝溶劑。另一方面，如果交聯溶劑與膠凝溶劑不混溶，則可使用一種或多種中間溶劑。適宜的中間溶劑應是與膠凝溶劑及交聯溶劑兩者都混溶的。交聯溶劑還應當對聚合物及交聯劑是無活性的。一般地講，交聯溶劑的表面張力可以低於、大於或等於膠凝溶劑的。優選的是，交聯溶劑的表面張力要大體上等於膠凝溶劑的表面張力。這樣就避免了溶劑交換時必須經過一個濃度梯度的問題，如下所述。在另外一些實施方案中，交聯溶劑表面張力是低於膠凝溶劑的。在這些實施方案中，交聯溶劑的表面張力可以低於或大於中間溶劑的表面張力。在更為優選的實施方案中，交聯溶劑的表面張力約低於75達因/釐米。在更進一步優選實施方案中，交聯劑的表面張力等於或小於約50達因/釐米。在特別優選實施方案中，交聯溶劑的表面張力約等於或小於40達因/釐米。在更特別優選實施方案中，交聯溶劑表面張力約等於或小於30達因/釐米。可舉例說明的有用於本發明的交聯溶劑包括丙酮、氯仿、二甲基亞碸、甲苯、吡啶、及二甲苯。在許多優選實施方案中，交聯溶劑是一種質子惰性有機溶劑。一般來說，如果所選交聯劑對膠凝溶劑有活性的話，在進行交聯之前如果不能完全脫除凝膠上的膠凝溶劑，也要做到基本上脫除，因為膠凝溶劑與交聯劑間的反應會導致交聯減弱。例如水凝膠聚合物中的水就會與交聯劑如甲苯二異氰酸酯(TDI)發生反應。用交聯溶劑置換膠凝溶劑，這裡一般指的是一種溶劑交換的步驟。交聯溶劑與初期膠凝溶劑的實際交換過程可以包括在交聯溶劑置換中間溶劑之前，用中間溶劑或溶劑對膠凝溶劑進行一次或多次的交換。優選地是，溶劑交換包括用低表面張力的中間溶劑如丙酮置換初期膠凝溶劑的過程。要選擇與膠凝溶劑及與後續中間溶劑或交聯溶劑兩者均混溶的中間溶劑。優選的中間溶劑表面張力要低於膠凝溶劑。更優選實施方案中，中間溶劑表面張力低於約75達因/釐米。更優選的實施方案中，中間溶劑表面張力等於或小於約50達因/釐米。在特別優選實施方案中，中間溶劑表面張力等於或小於約40達因/釐米。在更特別的優選實施方案中，中間溶劑表面張力等於或小於約30達因/釐米。應當指出，如果交聯溶劑表面張力大於膠凝溶劑和使用了中間溶劑時，中間溶劑表面張力低於交聯溶劑的又大於膠凝溶劑的表面張力是優選的。在用多種中間溶劑時，只要求此中間溶劑與前後所用的溶劑都能混溶。例如水可以先與丙酮交換，因為丙酮與水和與後來的交聯劑如甲苯都是能混溶的。丙酮是一種優選的中間溶劑有若干原因。因為丙酮易得，比較無害；在水及甲苯中也均可溶解。其它可用的適宜中間溶劑包括醇類如甲、乙、丙及丁醇；酯類如醋酸甲酯、醋酸乙酯；酮類如甲乙酮；及其它諸如二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二氯甲烷、二氯乙烯、四氫呋喃及二噁烷等。如現有技術所已知的，衍生於水凝膠聚合物的多孔凝膠的孔隙塌陷，會導致形成密質的固體，因在脫除膠凝溶劑，即脫除水時，形成的孔隙有限。此外，據發現，當膠凝溶劑突然被表面張力及極性特徵十分不同的交聯溶劑置換時，大部分的凝膠孔隙，特別是微孔隙，會塌陷形成低孔隙性的凝膠。孔隙塌陷不僅大大地降低了表面積和增加了多孔體的密度，也降低了多孔體的尺寸穩定性和機械強度。塌陷的孔隙還阻塞了交聯劑的進入，造成了凝膠中能自由膨脹及收縮的未交聯部分。為了保持多孔凝膠結構，不致引起由於膠凝溶劑脫除時造成的凝膠收縮或塌陷，在用中間溶劑置換膠凝溶劑時必須特別小心。通常採用漸次溶劑交換法會有益處，即採用同種溶劑逐漸增加濃度的方法。這種溶劑交換在這裡稱之為有濃度梯度的溶劑交換。用此濃度梯度來逐步降低凝膠內液體的表面張力。有效濃度梯度是指中間或交聯溶劑濃度變化的範圍，此範圍要能達到阻止凝膠結構明顯塌陷和避免凝膠大量收縮的效果。一般地講，儘管未必如此，但至少要進行一次溶劑交換；許多優選實施方案中都採用了多次溶劑交換。最可取的是，所用的分步數及每批交換所產生的廢有機液量應當儘量地少。中間廢液可循環使用、再蒸餾或加以分離回收溶劑。對於每步溶劑交換，都要使置換溶劑有足夠時間達到平衡。平衡就是指凝膠內置換溶劑濃度與凝膠外表面置換溶劑濃度間達到平衡點。中間溶劑通常是直到中間溶劑交換至100％時中間溶劑與膠凝溶劑的混合物。中間溶劑(如果沒有中間溶劑，那就是交聯溶劑)的初始濃度可以含約5～25％(體)，在此後可按10％(體)或以上的濃度間隔逐漸增加造成的濃度梯度來進行溶劑交換。在優選實施方案中，初期用的中間溶劑濃度範圍在約10～25％(體積)，接著濃度再按約15～25％(體積)的間隔逐步上升。為使溶劑交換次數最少，增量增加在約20～25％(體積)是特別優選的。一旦中間溶劑基本上完全交換了初期膠凝溶劑，中間溶劑一般就可直接置於100％的交聯溶劑中。儘管可以推論，對於絕大多數水凝膠聚合物用交聯溶劑交換中間溶劑時不要求有濃度梯度，但是可能會有用濃度梯度法進行中間溶劑與交聯溶劑交換的場合。其它方法亦可用於進行凝膠交聯。這些方法可以與溶劑交換方法一起使用或代替溶劑交換法。有時結合這些方法再進行至少一次溶劑交換可以是優選的。可舉例說明的這些其它方法包括冷凍乾燥和超臨界萃取。冷凍乾燥有不必進行溶劑交換的優點。另一方面，超臨界流體萃取也有長處，可用它交換水，而不論有無進行中間溶劑交換的必要。冷凍乾燥是眾所周知的一種方法，常用於食品工業。首先要使待乾燥材料冷卻至溶劑的冰點以下，再按已知方法進行真空乾燥。所得冷凍乾燥的水凝膠結構直接放在交聯溶劑中進行交聯。由於冷凍乾燥過程不能很好地保持多孔凝膠結構，可能需要添加表面活性劑，彈性體添加劑或者多元醇到預凝膠的組合物中，以防止冷凍乾燥過程中孔塌陷。超臨界流體萃取就是在高壓下用超臨界CO2液相萃取膠凝溶劑或中間溶劑。超臨界CO2是非極性的，可以取代凝膠中存在的溶劑。當壓力釋放時，多孔體材料中的CO2就汽化出來。這種方法會像曾被介紹過的無機氣溶膠製備方法那樣得以應用。在冷凍乾燥或超臨界萃取後，乾燥材料可以溶液或氣相方式置於交聯劑之中，以形成交聯多孔體。可用作交聯劑的溶劑範圍甚廣。這種溶劑或氣體起到的是交聯體運載工具的作用。顯然這種運載工具對凝膠材料應該是惰性的和能夠溶解交聯劑的。超臨界流體萃取方法可以是製備密度很低材料的優選方法，即密度低於0.05g/cm3。交聯劑的選擇隨聚合物不同而異，交聯劑量則隨凝膠中的聚合物量及所需交聯負荷而異。交聯劑對聚合物中的官能團必須要有活性。適用於本發明的聚合物在其主鏈中具有各種不同的官能團，如-OOH、-OSO3及-NH2，以及羥基官能團。這些基團中的羥基團是在交聯過程中優選的交聯基團。為適合各種應用場合，交聯度是可加以變化的。本發明用以防止凝膠孔塌陷的溶解梯度交換法有助於孔隙凝膠表面上所有的官能團達到100％的交聯。本發明經高度交聯的多孔體在不同溶劑中均呈現有尺寸穩定性高、膨脹能力最小及化學完整性很好的特點。優選的是，水凝膠聚合物的官能團交聯達到75％；更優選交聯達到85％；和最優選的是至少一種官能團交聯達到100％。如已有技術所知，由於已具備的官能團最大摩爾濃度可按每種所選聚合物的給定起始濃度進行經驗計算，故也易於確定達到理想交聯度所需交聯劑的近似量。許多眾所周知的化學交聯劑均可用於此種交聯過程。可舉例說明的適宜交聯劑有二胺類及多胺類，它們可以沿水凝膠骨架主鏈與羥基及/或羧基交聯。對於本發明目的，二異氰酸酯化合物是優選的。二異氰酸酯化合物可以有脂肪的、環脂的或芳構的。芳烴二異氰酸酯如2，4-甲苯二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯及1，4-亞苯基二異氰酸酯，都是優選的實施方案典型。其它適宜交聯羥基的交聯劑包括，例如二元酸滷化物，如己二酸、戊二酸或丁二酸的滷化物鹽；二環氧化物、3-氯-1，2-環氧丙烷、醛類、二醛類、三金屬磷酸鹽、乙烯碸、三羥甲基密胺、密胺甲醛、尿甲醛系物及二氯代脂肪化合物。這些化合物的特別實施例包括雙(羥甲基)乙烯脲、N，N』-亞甲基雙水楊醯胺及1，3，5-三氯及1，3，5-三丙烯醯基S-三嗪。交聯過程隨時間而進行，交聯時間取決於交聯劑擴散遍及整個凝膠的過程。交聯過程可以在高於交聯劑凝固點或低於其沸點的任何溫度下進行。為加快此過程，優選地是，此交聯過程要在溫度升高，且又低於交聯劑沸點的條件下進行。在完成交聯之後，可用各種傳統方法脫除凝膠中的交聯溶劑，諸如從固體交聯產物中排出液體的方法。真空蒸發是另一種適宜方法。接著再適當地將交聯固體材料在溫度至少20℃及負壓條件下進行乾燥，以蒸發餘下的溶劑或揮發交聯凝膠體中的交聯劑。本發明多孔體具有許多有利特性，包括密度低、表面積大和強度好。此外，多孔體還具有很好的尺寸穩定性，甚至在脫水和再水化之後，其尺寸穩定性是已有技術的方法進行溶劑交換所達不到的，尤其是對於高交聯度的多孔體。此多孔體如此有益特性提供了一種具有許多用途的材料，如作為活性劑擔體材料。本發明所用多孔體及其製品的主要優點在於，它可以在開孔胞多孔交聯體脫模之前、之時或之後，根據成形凝膠進行各種化學改性。適用於本發明聚合物的前述官能團均可用傳統方法加以化學改性。可供化學改性的官能團數取決於交聯涉及的官能團數。在交聯較弱時，可供化學改性的官能團更多。如藻朊酸含有大量羧基，就易於用許多試劑再進行衍生。甚至在用特殊的羥基試劑如二異氰酸酯交聯了這些材料之後，它還有足夠多的游離羥基仍具活性，而未被觸動，因而可以引入另外的反應。本發明多孔體是針對特定金屬選擇金屬萃取劑來進行浸漬的。這些金屬萃取劑實施例中包括陽離子萃取劑、陰離子萃取劑、中性萃取劑及其混合物。適於本發明的活性金屬萃取劑均為液體絡合劑，它們優選地均勻分散於本發明載體介質中，並對載體具有強親和力，亦即此萃取劑能夠與載體表面上所有的官能團形成強鍵合或強絡合，如與羥基。另一方面，有機金屬萃取劑與交聯的載體間疏水相互作用足以將金屬萃取劑固定在本發明載體之內，尤其是要考慮到這時交聯載體內孔隙的毛細作用。適於本發明組合物及方法的萃取劑可帶陽離子、陰離子或中性電荷。參見K.Gupta等，「萃取過程中的水法冶金」74-92，(1990)〔「Gupta」〕。更具體地說，一些適宜的帶正電荷酸性萃取劑也可用它們與金屬離子的螯合能力來表徵，如對8-羥基喹啉類、二酮類，在USP4,544,532及4,507,268兩專利中所描述的肟類，在此引證以作參考，以及其混合物，其中各種均含酸或鹼兩種化學官能團。按照本發明，這些酸萃取劑與溶液中目標金屬接觸時，萃取劑與金屬相互作用，形成螯合鹽。這種相互作用說明這些萃取劑對所捕獲的金屬有很強的選擇性和親和力。例如羥肟萃取劑類，如AlliedSignalInc.，(Morristown，NewJersey)可提供的那些，商業名稱「MOC」，在鐵離子存在時就具有與pH值相關的選擇性地回收銅的能力。酮肟類用於弱酸溶液中形成螯合鹽是優選的，而在強酸溶液中，酮肟類則更為優選。適於本發明的其它陽離子萃取劑包括，諸如烷基羧酸、磷酸及膦酸類的非螯合萃取劑，其中烷基含約1～12個碳原子，優選約4～8個碳原子。非螯合基團萃取劑與目標金屬間的相互作用比螯合基團萃取劑相互作用更為複雜，但是一般都是以電負荷關係為基礎。這些目標金屬離子按其鹼性順序而被萃取，金屬鹼性愈強，萃取能力改善愈明顯。另一種適宜金屬萃取劑類包括陰離子萃取劑，如叔胺和季胺試劑，選自甲基三癸醯基氯化銨、甲基三辛基氯化銨、N-甲基-N，N-二辛基，1-辛基氯化銨，三辛醯基甲基氯化銨(tricaprylmethylammoniumchloride)、三癸醯基甲基氯化銨(tricaprylylmethylammoniumchloride)及三辛基甲基氯化銨(trioctylmethylammoniumchloride)。這些陰離子萃取劑從HenkelCorp.，(Minneapolis，Minnesota)可以獲得，商品名「Aiquat」或「Alamine」)。中性萃取劑也是適用的，包括幾種溶劑化試劑。它們起到的作用是，在溶液中與金屬相結合，同時取代與之締合的水分子。這種相互作用的結果是，在本發明多孔體內浸漬中性溶劑所造成的疏水環境中，螯合生成了中性絡合物。中性萃取劑實施例包括磷酸三丁酯(TBP)、甲基異丁基酮(MIBK)及其混合物等。有關各類金屬萃取劑的概述，包括廠家及典型用途，即用某種萃取劑能從特定溶液中萃取的典型金屬，列於表1～表3中。亦可參見Gupta等人著作p.78～82。這裡所用術語」含氧陽離子金屬「指的是載負電荷的含氧金屬離子絡合物，如三氧化二鉻、三氧化鉻(VI)、三氧化二砷(III)、五氧化二釩(V)、硫酸雙氧鈾及硝酸雙氧鈾等。本領域中任何已知適於擔載色譜樹脂的活性劑的浸漬方法均可用於浸漬本發明載體。可舉例說明的這些方法包括幹浸漬法及溼浸漬法。在幹浸漬法中，採用稀釋活性劑與載體接觸，而後慢慢蒸發稀釋劑。例如，此法在「warshawskyI」中有所記述，這裡引以參考。溼浸漬法中活性劑用經計算數量的稀釋劑稀釋後，再與聚合物載體接觸，直至液相全被載體吸收。例如此法在「WarshowskyII」中有所記述，此處引以參考。在優選實施方案中，首先用低表面能的有機溶劑使多孔載體完全脫氣，如用丙酮或己烷。優選地是，將多孔載體置於體積過量和能溶於適當稀釋劑(如煤油)的選擇性金屬萃取劑中，即過量約10％-150％，優選過量約25％～50％，其濃度基於稀釋劑與萃取劑總量，範圍在10％至99.99％，優選在45％～55％。在溶劑中可任意添加改性劑，防止形成第三相和改善對金屬絡合物的溶解能力。這些改性劑實施例包括長鏈烷醇，如辛醇或異癸醇，或其它屬於中性類像磷酸三丁酯(TBP)的萃取劑。其它適用改性劑包括壬基酚、2-乙基己醇等。接著再用眾所周知的傳統過濾方法脫除浸漬樹脂中過量的液體。本領域中的技術人員易於確定浸漬樹脂充分乾燥達到預定溶劑含量所需的時間，而不必過多進行試驗。整個浸漬孔隙內可能還殘存少量的分散液體，即約不足4升(1加侖)。可將浸漬樹脂漿液傾注於燒瓶側壁連接有能產生約64～78KPa(約19～23英寸汞柱)壓力抽空裝置和其上安裝的燒結粗砂漏鬥中，再用抽空的方法把此部分過量的分散液體抽到燒瓶中，然後再將此經過部分乾燥的浸漬多孔載體放入真空爐中加熱至30～100℃及於約64～78KPa(約19～23英寸汞柱)壓力下，進一步地乾燥一段時間，使之達到所需乾燥程度。在一組優選實施方案中，多孔載體被乾燥至萃取劑含量佔浸漬多孔體總重的10至15％左右。再用眾所周知的物理方法如熱重分析測定萃取劑含量。對於較大的規模，可採用在一種像過濾器-乾燥器的容器中，進行萃取劑與多孔載體間的接觸，排出載體中過量萃取劑，並乾燥此浸漬載體。在乾燥過程中定期地用乾燥氣體諸如N2、He、或Ar等惰氣清洗過濾器-乾燥器，是優選的。所得到的浸漬基質是適合用已知傳統方法裝填至所需適合結構的接觸器中，如固定床、移動床或間歇式接觸器中。這些方法在例如Perry的「化工手冊」，p.19-40或19～48(NewYork5thEd；1973)均有介紹。在本發明中固定床是優選的。在本發明方法中，為了選擇性地脫除水溶液物流中的某金屬，要讓含各種金屬鹽的水溶液流過此接觸器，並使之在浸漬有選擇性金屬萃取劑的多孔基質內得以濃縮。水溶液物流可以優選地不經過濾或預處理，在環境溫度下加入至或者上流式或者下流式的接觸器中。優選地是，可採用夾套式塔柱，並使之恆溫於特定應用場合所需的最佳溫度條件下。可以從水溶液物流中脫除的金屬鹽在實施例中包括銅、鈷、鉻(III及VI)、鎘、鎳、鋅、鉑、鈀、金、鐳、釩、鉛、鋯、鉿、錫、鉭及其它過渡元素。可以從水溶液物流中脫除的其它金屬類還包括稀土元素。這種浸漬於多孔基質內的萃取劑限定了樹脂的選擇性及親和力。非金屬組分和多孔基質內金屬萃取劑對其沒有親合力的金屬，都會不受阻礙地穿過接觸器而進入廢液。而被多孔基質內浸漬的選擇性金屬萃取劑所捕獲的金屬，則可採用往接觸器通入適宜溶液的方法加以回收，亦即通入洗脫液的方法。此種洗脫液的性質完全取決於多孔基質內浸漬的金屬萃取劑類型及金屬與選擇性萃取劑間構成的金屬配位絡合物特性。熟悉此技術的人員是易於選定洗脫液的。例如，被多孔基質內酮肟金屬萃取劑螯合的銅離子，就可用硫酸溶液把它從萃取劑中洗脫出來。硫酸溶液摩爾濃度約1.0～2.0，優選約1.5～1.75。稀硫酸並非必須是純的，因此可含高達25g/l左右的銅或其它金屬。優選地是，採用稀釋硫酸至約100～200g/l。其它適用於酸性萃取劑的洗脫劑可以選自無機酸，包括鹽酸、磷酸、高氯酸及其混合物。稀硫酸是用於肟類萃取劑浸漬基質的優選洗脫液。叔胺和季胺金屬萃取劑族也可以用寬範圍的一般鹼式鹽溶液洗脫，包括氨、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化銨、硝酸銨、及其加氯化鈉的混合物。在此多孔基質中浸漬的金屬萃取劑一般都可採用已有技術所知的方法改性後進行洗脫。熟知此技術的人員也易做到使過程參數優化，如對試劑濃度，洗滌或衝洗階段的雜質、添加劑、溫度及流速，以便從基質中洗脫金屬萃取劑達到所需要求量。富金屬洗脫液中的金屬，可以用目前工業回收金屬的方法加以回收。這些眾所周知的方法，在Gupta著作中第三章均有介紹。如銅是可以用電解沉積法回收銅(Cu0)金屬。這是一種廣泛採用的方法。在工業實踐及文獻中均為眾所熟知的。另外一種普通的從硫酸富洗脫液中回收銅的方法，可以使洗脫液中高度濃縮的硫酸銅結晶析出，而以晶態硫酸銅方式回收金屬。本發明組合物及方法可用於幾種需要選擇性地回收或脫除水溶液物流中金屬的場合。這種應用的實施例包括，但不局限於，金屬精加工工業、工業含金屬廢水、溼法冶金、及對地下水和貯池水的環境治理。本發明組合物及方法克服了現有技術回收金屬遇到的若干問題。例如現有技術遇到的一介載體介質困難就是，載體介質對活性介質的化學親和力低，試劑在正常使用時就易於從載體介質上瀝濾出來。由於本發明組合物採用了特性很好的載體介質，如有效孔容積大，平均孔直徑適中，機械強度好，以及收縮和膨脹小，和表面化學性適宜。這種載體介質比現有技術的載體介質能夠保留活性劑的時間更長久。因此，在本發明組合物與本發明方法結合一起用於從混合水溶液物流中分離金屬時，不僅脫金屬效率比現已有的方法高，而且本申請專利方法還有可以長時間連續運轉而不必更換浸漬基質的優點。以下的實施例是本發明示範性的實施例，不能認為是任何限制性的。實施例1浸漬載體製備一種乾燥交聯的藻朊酸鹽樹脂(研磨至約0.42～0.26mm(40～60目))，密度0.152g/cc，置於容積過量的MOCTM-45中，這是一種由AlliedSignal公司(Morristown，NewJersey)提供的選擇性酮肟銅萃取劑。再使該混合物於約60℃下和約71～82KPa(約21～25英寸汞柱真空)的真空壓力下充分脫氣約16小時。再將所得浸漬樹脂於環境溫度和燒結漏鬥的壓力下，用恆定空氣流進行乾燥約2～16小時，直至達到按浸漬樹脂總重量計的預定溶劑含量20～30％左右。再將此乾燥的自由流動樹脂裝於不同尺寸的玻璃柱中。浸漬樹脂最終密度為約0.592g/cc。此浸漬樹脂中酮肟萃取劑量經計算為約74％，按浸漬樹脂體積量計，與交聯藻朊酸鹽起始材料差異無幾。實施例2穿透分析銅的穿透分析，採用將1g/l的硫酸銅溶液流過一個夾套玻璃柱(2.5cm×30cm)，內裝約140～145ml浸漬樹脂，樹脂製備方法同實施例1所述。此柱充填樹脂為0.42～0.26mm，於32℃達到平衡，硫酸銅溶液流經速率為5.7倍床層體積/小時。按全床層體積分數收集該柱流出物。這裡所述「全床層體積分數」指等於整個床層體積的分數。確定各餾分銅含量，採用了色度計和原子吸收光譜兩種分析法。如MullerR.H等(28MikrochemieVerMikrochimActa209(1940))及Slaxin，W.，(「原子吸收光譜」，25化學分析102-104(1968))等分別所述。銅穿透分析結果列於圖2中。如圖2中所示，餾分33-42中銅的濃度上升快，說明了此浸漬樹脂層析特性良好。樹脂銅容量達約41.4gCu/l(樹脂)，或8％(重)，幾乎準確地與按固載於填充材料內酮肟量計的理論容量相當。容量利用率，或在樹脂明顯排斥銅之前所達到的總容量的百分率，為約81％。這意味它有良好的傳質特性。實施例3洗脫分析銅洗脫性能，採用從完全負載柱上洗脫銅的方法來確定，如實施例2所述，用約4倍床層體積的1.75M硫酸，於57℃下，以流速約5倍床層體積/小時的條件進行。酸流出物餾分收集一起，用實施例2中所述方法分析銅量。用酮肟浸漬樹脂得到的洗脫性能示於圖3中。從圖3可看出，結合於樹脂上的銅，在不足1柱體積的酸流出物中有90％以上是可以回收的。此外，觀察到的銅濃度峰值超過53g/l，和在貧餾分2-5中銅濃度大於35g/l。這種性能超過了電解沉積法回收銅的最終要求。實施例4樹脂壽命考察用此樹脂材料進行數百次模擬操作循環，估計了該浸漬樹脂的預期壽命。這裡所述「循環」指的是，將浸漬基質置於含銅溶液中，再置放於流速為8.5倍床層體積/小時的酸溶液中。每次上料與洗脫全循環的總持續時間15分鐘。用一隻內裝約8ml疏水聚合物擔體的夾套玻璃柱(1cm×10cm)，該擔體由甲苯二異氰酸酯高度交聯過的和用實施例1中萃取劑浸漬過的多糖主鏈所組成，此柱要進行1)500次水與硫酸的循環，2)500次1g/l硫酸銅溶液及1M硫酸的循環，3)700次酸性瀝濾液(2.4g/l硫酸銅、4.5g/l硫酸鐵及pH2.1)及貧電解液(在1.75M硫酸中有25g/l硫酸銅溶液)的循環。每100次循環間隔，檢測一次該樹脂的銅容量，以監視該樹脂性能，循環計時及流量的形成採用了以組合電磁閥驅動的Cole-Parmer計算機控制泵系統。該樹脂壽命考察結果見圖4。由圖4可看出，在1700次上料及洗脫全循環之後，沒有見到銅容量持續損失。此柱在線使用總時間達5個月以上。可以認為，對此浸漬樹脂系統所觀察到的壽命，在很大程度上是由於有機金屬萃取劑與疏水交聯聚合物擔體間相互作用性質所決定的。酮肟萃取劑也是一種高疏水性的物質，這也說明此聚合物擔體對進料水溶液有巨大親和力。由於金屬萃取劑與聚合物擔體間的疏水相互作用，只有及其少量的萃取劑流失於柱流出物流中。按總有機碳量計，初期溶解能力的損失約為1ppm。在達到平衡之後，於流出物流中的有機損失低於可檢測極限(＜＜0.5ppm)。實施例5壓力降特性一隻裝填按實施例1所述浸漬樹脂(0.42mm至約0.26mm)的柱子，在進出口兩處裝上壓力表，測定各流速下產生的背壓。柱總裝填床層高度約1米。水是以約0.118～0.365m/sec(2.75～8.5Gal/min/ft2或7.1-21.9倍床層體積/小時)的速率向下泵送的。浸漬樹脂的壓力降特性示於圖5中。由圖5可看出，此柱在正常流速15倍床層體積/小時下，觀察床層背壓僅約3Psi，因此預計過量背壓將不會是設計大規模工業塔柱的限制因素。可以看出，本發明組合物能有效脫除含金屬離子溶液中的金屬離子。還可看出，本發明方法能夠相當長期地連續運轉，而勿需替換多孔體；捕集於多孔體內的萃取劑量也無明顯流失；這裡所用組合物的傳質能力也沒下降。表1陽離子萃取劑表2陰離子萃取劑表3中性萃取劑權利要求1.一種組合物，包括a)一種由水溶水凝膠聚合物衍生的交聯高孔隙體，所述多孔體特徵在於，它具有開孔胞三維網絡結構，密度低於約1.0g/cm3，表面積等於或大於約30m2/g，耐壓強度等於或低於300PSi下10％屈服限，平均孔直徑小於約500A，其中該水凝膠聚合物選自藻朊酸鹽、樹膠、澱粉、糊精、瓊脂、明膠、酪素、骨膠原、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、丙烯酸酯聚合物、澱粉/丙烯酸酯共聚物，以及其混合物和共聚物；和b)一種金屬萃取劑。2.按照權利要求1所述的組合物，其中所述金屬萃取劑選自陽離子萃取劑、陰離子萃取劑、中性萃取劑及其混合物。3.按照權利要求2所述的組合物，其中所述陽離子萃取劑選自二酮類、肟類、8-羥基喹啉類，及其混合物。4.按照權利要求3所述的組合物，其中所述肟類選自酮肟類、醛肟類、及其混合物。5.按照權利要求2所述的組合物，其中所述陽離子萃取劑選自烷基羧酸、磷酸、膦酸及其混合物。6.按照權利要求2所述的組合物，其中所述陰離子萃取劑選自伯胺類、仲胺類及季胺類。7.按照權利要求6所述的組合物，其中所述陰離子萃取劑選自甲基三癸醯基氯化銨、甲基三辛基氯化銨、N-甲基-N，N-二辛基-1-辛基氯化銨(1-octanaminium，N-methyl-N，N-dioctyl-，chloride)、三辛醯基甲基氯化銨(tri-caprylmethylammoniumchloride)、三癸醯基甲基氯化銨(tri-caprylylmethylammoniumchloride)、三辛基甲基氯化銨(trioctylmethylammoniumchloride)、n-月桂基烷基-甲基胺、雙十三烷基胺、三異辛基胺及其混合物。8.按照權利要求2所述的組合物，其中所述中性萃取劑選自磷酸三丁酯、磷酸酯、氧化膦、甲基異丁基酮、硫醚類及其混合物。9.一種從含金屬離子水溶液中回收金屬離子的方法包括a)在一種由水溶凝膠衍生的交聯高孔隙體中浸漬金屬萃取劑，該多孔體特徵在於，它具有開孔胞三維網絡結構，密度低於約1g/cm3，表面積等於或大於約30m2/g，耐壓強度等於或低於300psi下10％屈服限，平均孔直徑低於約500A，其中所述水凝膠聚合物選自藻朊酸鹽、樹膠、澱粉、糊精、瓊脂、明膠、酪素、骨膠原、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、丙烯酸酯聚合物、澱粉/丙烯酸酯共聚物，及其混合物和共聚物，以形成一種用金屬萃取劑浸漬的多孔體；b)使所述水溶液與所述金屬萃取劑浸漬過的多孔體進行接觸，脫除此水溶液中的金屬離子；和c)分離所述金屬離子及所述浸漬金屬萃取劑的多孔體。10.按照權利要求9所述的方法，其中所述萃取劑選自二酮類、肟類、8-羥基喹啉類、叔胺類、季胺類、及其混合物。11.按照權利要求9所述的方法，其中所述金屬離子由將一種洗脫液流過該多孔體於所述多孔體分離。全文摘要一種組合物，包括一種由水溶凝膠聚合物衍生的交聯高孔隙體，和一種金屬萃取劑。該多孔體特徵在於，它具有開孔胞三維網絡結構，密度低於約1.0g/cm文檔編號C22B3/20GK1167507SQ95196535公開日1997年12月10日申請日期1995年11月17日優先權日1994年11月30日發明者P·D·昂格,R·P·羅爾巴哈申請人:聯合訊號公司