一種離子型稀土金屬有機配位聚合物及製備方法

2023-10-17 16:39:14

專利名稱：一種離子型稀土金屬有機配位聚合物及製備方法
一種離子型稀土金屬有機配位聚合物及製備方法發明領域本發明涉及一種離子型稀土金屬有機配位聚合物及製備方法。發明背景金屬-有機配位聚合物或金屬_有機骨架結構(M0F)是近十幾年來得到學術界廣 泛關注的一類新型多孔材料。多孔配位聚合物具有結構可塑、孔隙率高、孔大小分布均勻等 特點在多相催化、主客體分子交換、生物大分子分離等方面具有極好的性能和應用前景，還 可能在高選擇性的分子存儲、磁性調控、非線性光學等方面作為新材料的「候選人」。這類材 料通過金屬或金屬簇和配體之間通過自組裝形成的具有高度規整的無限網絡結構的配合 物。目前，很多工作集中在配位數較低的過渡金屬配位聚合物的合成；與過渡金屬離 子相比，鑭系離子往往採取較高的配位數(8和9最常見)，其配位幾何構型具有多樣性；鑭 系離子電荷較高，致使合成微孔鑭系配位聚合物具有一定困難。但是，鑭系離子形成的配合 物往往會產生一些新穎的結構，而且鑭系離子特殊的螢光性質和磁學性質為該類化合物提 供了更廣泛的應用。採用中性含N/0有機分子作為橋聯配體合成MOFs已經得到廣泛的研究。而採用離 子型羧基功能化離子液體為橋聯配體合成MOFs還沒有引起大家的關注。在超分子自組裝 過程中引入上述功能化的基團可能得到具有更新穎的結構和更廣泛應用的多孔骨架結構， 為新材料領域的發展開闢新的途徑。

發明內容
本發明的目的在於提供一種以羧基功能化的離子液體為橋聯配體的離子型稀土 金屬有機配位聚合物及製備方法。本發明得到新型離子型稀土金屬有機配位聚合物的化學式分別為[Er4(i! 3-0H) 4 ( u 2-0) o. 50 (C7H7N204) 4 (H20) 3] Br2.90 C1L10 2H20 (1)和[Pr (C7H7N204) (H20) 4C1] Br H20 (2)。配合物1 的主要紅外吸收峰為:3379cm—1，1613m—1，1448cm—1，1409cm—1，1316cm—1， 1176cm_1,774cm_1,674cm_10配合物2 的主要紅外吸收峰為:3376cm_1,1668cm-1,1616cm-1,1391cm-1,1315cm-1, 1170cm_1，969cm_1，840cm_1，111 cm1，667cm_1。本發明得到配位聚合物1的結構單元為晶體屬於正交晶系，空間群為Pnma，晶 胞參數為a=25.0161(8)A, 6=31.9509(12)A, c=13.2163(6)A, a =旦=Y = 90°。基於
配體的螯合_橋聯配位及中心鉺離子的八配位，該配合物形成含有一維孔道的三維網絡結 構，孔道中存在游離的溴離子，氯離子和水分子；本發明得到配位聚合物2的結構單元為晶體屬於單斜晶系，空間群為C 12/ml, 晶胞參數為 a=8.7533(18)A , 6=17.854(4)A , c=8.6180(17)A , a = y = 90 °，3 =
96. 09。基於配體的橋聯配位及中心鐠離子的九配位，以及結構中的氫鍵作用，該配合物形 成兩維網絡結構，結構中存在游離的溴離子和水分子。
本發明的具體方法包括以下步驟羧基功能化的離子液體溴化1，3- 二乙酸咪唑與氯化鉺或氯化鐠、NaOH水溶液在 乙醇和水的混合溶劑中經由水熱反應得到淺粉色或淺綠色透明單晶，然後用乙醇洗滌、乾燥。所述的乙醇和水的體積比為9 1-11 1。所述的溴化1，3-二乙酸咪唑與氯化鉺或氯化鐠的摩爾比為1 0.75-1 2.0。所述的水熱條件為130_150°C下反應3-6天後自動降到室溫。本發明離子型稀土配位聚合物可潛在的用於離子交換、催化和氣體儲存領域。


圖1配位聚合物1的連接方式圖2配位聚合物2的連接方式
具體實施例方式本發明用以下實例說明，但本發明並不限於下述實施例，在不脫離前後所述宗旨 的範圍內，變化實施都包含在本發明的技術範圍內。實施例1配位聚合物1的合成發明的具體方法為在容積為23ml聚四氟乙烯襯裡的反應釜中依次加入 ErCl6 · 6H20(0. 0511g,0. 15mmol)，[ (CH2COOH) 2im] Br (0. 0524g,0. 2mmol)，EtOH (9ml)， H2O(Iml)和NaOH水溶液(0. 67ml, 0. SmolL"1)，150°C加熱3天，然後降至室溫，用乙醇洗滌 乾燥，得到淺紅色透明的長柱狀單晶體。實施例2配位聚合物1的合成發明的具體方法為在容積為23ml聚四氟乙烯襯裡的反應釜中依次加入 ErCl6 · 6H20(0. 0511g,0. 15mmol)，[ (CH2COOH) 2im] Br (0. 0524g,0. 2mmol)，EtOH (9ml)， H2O(Iml)和NaOH水溶液(1. 0ml, 0. SmolL"1)，150°C加熱3天，然後降至室溫，用乙醇洗滌幹 燥，得到淺紅色透明的長柱狀單晶體。實施例3配位聚合物1的合成發明的具體方法為在容積為23ml聚四氟乙烯襯裡的反應釜中依次加入 ErCl6 · 6Η20(0· 0511g，0. 15mmol)，[ (CH2COOH)2im]Br (0. 0524g，0. 2mmol)，EtOH(IOml)， H2O(Iml)和NaOH水溶液(0. 67ml, 0. SmolL"1)，150°C加熱3天，然後降至室溫，用乙醇洗滌 乾燥，得到淺紅色透明的長柱狀單晶體。實施例4配位聚合物1的合成發明的具體方法為在容積為23ml聚四氟乙烯襯裡的反應釜中依次加入 ErCl6 · 6Η20(0· 0511g，0. 15mmol)，[ (CH2COOH)2im]Br (0. 0524g，0. 2mmol)，EtOH(IOml)， H2O(Iml)和NaOH水溶液(1. 0ml, 0. SmolL"1)，150°C加熱3天，然後降至室溫，用乙醇洗滌幹 燥，得到淺紅色透明的長柱狀單晶體。實施例5配位聚合物2的合成發明的具體方法為在容積為23ml聚四氟乙烯襯裡的反應釜中依次加入 PrCl6 · 6H20(0. 0473g,0. 15mmol)，[ (CH2COOH) 2im] Br (0. 0524g,0. 2mmol)，EtOH (9ml)，H20(lml)和NaOH水溶液(0. 67ml, 0. SmolL"1)，150°C加熱3天，然後降至室溫，用乙醇洗滌 乾燥，得到淺紅色透明的長柱狀單晶體。
實施例6配位聚合物2的合成發明的具體方法為在容積為23ml聚四氟乙烯襯裡的反應釜中依次加入 PrCl6 6H20(0. 0473g,0. 15mmol)，[ (CH2C00H) 2im] Br (0. 0524g,0. 2mmol)，Et0H(9ml)， H20(lml)和NaOH水溶液(1. 0ml, 0. SmolL"1)，150°C加熱3天，然後降至室溫，用乙醇洗滌幹 燥，得到淺紅色透明的長柱狀單晶體。實施例7配位聚合物2的合成發明的具體方法為在容積為23ml聚四氟乙烯襯裡的反應釜中依次加入 PrCl6 6H20(0. 0473g,0. 15mmol)，[ (CH2C00H) 2im] Br (0. 0524g,0. 2mmol)，EtOH(lOml)， H20(lml)和NaOH水溶液(0. 67ml, 0. SmolL"1)，150°C加熱3天，然後降至室溫，用乙醇洗滌 乾燥，得到淺紅色透明的長柱狀單晶體。實施例8配位聚合物2的合成發明的具體方法為在容積為23ml聚四氟乙烯襯裡的反應釜中依次加入 PrCl6 6H20(0. 0473g,0. 15mmol)，[ (CH2C00H) 2im] Br (0. 0524g,0. 2mmol)，EtOH(lOml)， H20(lml)和NaOH水溶液(1. 0ml, 0. SmolL"1)，150°C加熱3天，然後降至室溫，用乙醇洗滌幹 燥，得到淺紅色透明的長柱狀單晶體。對實施例1和5的表徵晶體結構的測定(圖1、2)在顯微鏡下選取合適大小的單晶，室溫下在Bruker SMART 1000⑶面探衍射儀上， 用經石墨單色器化的Mo-Ka射線a=0.71073A)，以co_9方式收集衍射數據。所有衍射數據 使用SADABS程序進行吸收校正。晶胞參數用最小二乘法確定。數據還原和結構解析分別 使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函數法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標， 並用理論加氫法得到氫原子位置，然後用最小二乘法對結構進行精修。結構見圖1、2、3、4。 晶體學衍射點數據收集與結構精修的部分參數列在下表。配位聚合物1和2的主要晶體學實驗與精修參數
權利要求
一種離子型稀土金屬有機配位聚合物，其特徵在於離子型稀土金屬配位聚合物的化學式為[Pr(C7H7N2O4)(H2O)4Cl]·Br·H2O，結構單元為單斜晶系，空間群為C 12/ml，晶胞參數為α＝γ＝90°，β＝96.09，配體C7H7N2O4為1，3-二乙酸咪唑陰離子，基於配體的橋聯配位及中心鐠離子的九配位，以及結構中的氫鍵作用，該配位聚合物形成兩維網絡結構，結構中存在游離的溴離子和水分子。FSA00000081801000011.tif
2.根據權利要求1所述的一種離子型稀土金屬有機配位聚合物的製備方法，其特徵在 於它包括下述步驟羧基功能化離子液體溴化1，3_ 二乙酸咪唑與氯化鐠、NaOH水溶液在乙 醇和水的混合溶劑中經由水熱反應得到透明單晶，然後用乙醇洗滌、乾燥。
3.根據權利要求2所述的離子型稀土金屬有機配位聚合物的製備方法，其特徵在於所 述的乙醇和水的體積比為9 1-11 1。
4.根據權利要求2所述的離子型稀土金屬有機配位聚合物的製備方法，其特徵在於所 述的溴化1，3_ 二乙酸咪唑與氯化鐠的摩爾比為1 0.75-1 2.0。
5.根據權利要求2所述的離子型稀土金屬有機配位聚合物的製備方法，其特徵在於所 述的水熱條件為120-150°C下反應3-6天後自動降到室溫。
6.根據權利要求2所述的離子型稀土金屬有機配位聚合物的製備方法，其特徵在於所 述的NaOH水溶液為0. SmolL—1，體積為0. 67-1. OmL。
全文摘要
本發明涉及一種離子型稀土金屬有機配位聚合物及製備方法。所述的配位聚合物以羧基功能化的離子液體溴化1，3-二乙酸咪唑為橋連配體，在混合溶劑乙醇和水中反應得到稀土金屬配位聚合物。該配位聚合物具有潛在的離子交換、催化和氣體儲存功能，在材料科學領域具有重要的應用價值。
文檔編號C07F5/00GK101863910SQ20101015691
公開日2010年10月20日 申請日期2008年4月24日 優先權日2008年4月24日
發明者呂興梅, 張鎖江, 韓麗君 申請人:中國科學院過程工程研究所