一種Mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉材料的表面改性方法與流程
2023-10-17 10:42:29
本發明涉及led用螢光粉材料製備技術領域，具體涉及一種能被藍光led晶片有效激發的氟化物紅色螢光發光材料的表面改性方法。
背景技術：
與傳統的照明光源白熾燈和螢光燈相比，白光led具有發熱量低、耗電量小、響應快、無頻閃、壽命長等突出優點，被譽為新一代的固態照明光源。當前，主流商用白光led是由藍光ingan晶片與黃色螢光粉y3al5o12:ce3+(yag:ce3+)組合而成，其原理為螢光粉yag:ce3+吸收晶片發出的部分藍光(440～460nm)後發射黃光(490～550nm)，並與未被吸收的藍光混合形成白光。由於黃色螢光粉yag:ce3+光譜中缺少紅光成分，導致器件色溫較高(cct>4000k)、顯色指數較低(cri,ra<80)，難以滿足室內照明以及寬色域液晶顯示(lcd)背光源的要求。為改善白光led的光色性能，需要向器件中添加適量的紅色螢光粉。
目前商用紅色螢光粉主要是eu2+摻雜的氮化物，如sr2si5n8:eu2+、caalsin3:eu2+、srlial3n4:eu2+等。此類螢光粉熱穩定性好，但發射光譜過寬，主發射峰超出人眼敏感區域，影響白光led器件的輻射流明效率。
mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉已有許多報導，主要包括a2mf6:mn4+、bmf6:mn4+、a3nf6:mn4+系列類型，大部分都具有較高的發光強度、良好的熱穩定性，有望應用到白光led上。由於過渡金屬離子mn4+具有獨特的3d3外層電子構型，mn4+摻雜的氟化物螢光粉在300～400nm近紫外區和400～500nm藍光區有較強的吸收，在610～650nm範圍有多處銳線窄帶發射峰。該類螢光粉的最強吸收峰與led藍光晶片發射峰(450～470nm)相匹配，發射峰位於肉眼敏感的紅光區，是理想的白光led用紅光材料。
但是mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉在高溼度環境下不穩定，嚴重影響白光led的使用壽命[nguyenhd,lincc,liurs.「waterproofalkylphosphatecoatedfluoridephosphorsforoptoelectronicmaterials[j].angewandtechemieinternationaledition」,2015,54(37):10862.]。此外，氮化物紅色螢光粉同樣存在不穩定的問題，影響粉體發光效率[tsaiy,nguyenh,lazarowskaa,etal.「improvementofthewaterresistanceofanarrow‐bandred‐emittingsrlial3n4:eu2+phosphorsynthesizedunderhighisostaticpressurethroughcoatingwithanorganosilicalayer」.angewandtechemie,2016,55(33):9652.]。當前，如何在不明顯降低發光效率的基礎上，提高螢光粉的抗溼性能有待進一步的研究。因此提高紅色螢光粉的耐溼性能，可以延長白光led的使用壽命，符合節能環保的要求，具有非常重大的現實意義。
技術實現要素：
由於錳(mn4+)摻雜氟化物紅色螢光粉材料的耐溼性較差，在高溫高溼度環境下容易發生水解，導致螢光粉發光強度減弱，cie色坐標漂移，降低了led的使用壽命。為了改善mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉材料的耐溼性能，需要對mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉材料進行表面改性，在材料的表面包覆有機材料薄層，形成耐溼保護層。
本發明目的在於針對現有技術的不足，提供了一種mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉材料的表面改性方法，以提高氟化物紅色螢光粉的耐溼性能，在不明顯降低發光效率的基礎上提高mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉材料在高溫高溼度環境下的穩定性。該改性方法簡單，能有效提高mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉材料的耐溼性能；而且，對於其它耐溼性較差的螢光粉，包括商業化氮化物螢光粉或硫化物紅色螢光粉，本發明方法同樣能有效提高其在高溫高溼環境下的穩定性。
本發明的目的通過如下技術方案實現。
一種mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉材料的表面改性方法，包括通過在mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉的合成過程中添加有機試劑進行改性，或將合成好的mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉與有機試劑和溶劑混合攪拌進行改性；
所述mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉材料具體為應用於藍光led照明及背光源的mn(ⅳ)摻雜的氟化物紅色螢光粉材料，mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉材料的化學式為a2m1-xf6:xmn4+、a3t1-xf6:xmn4+或bm1-xf6:xmn4+，其中，a為li、na、k、rb、cs和nh4中的一種或一種以上的組合，b為be、mg、ca、sr、ba和zn中的一種或一種以上的組合，m為si、ge、sn、ti、zr和hf中的一種或一種以上的組合，t為al、ga、in、bi、稀土元素中的一種或一種以上的組合；x為摻雜mn4+離子相對m和t離子所佔的摩爾百分比係數，0<x<1.0。
進一步地，所述mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉材料能被藍光led晶片有效激發，用波長400～480nm的藍光激發後，產生最強發射峰位於620～640nm的高色純度紅光。
進一步地，所述通過在mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉的合成過程中添加有機試劑進行改性的工藝，具體為通過離子交換-共沉澱法進行改性，包括如下步驟：
按mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉的化學式計量比，稱取含m或t元素的化合物溶於氫氟酸溶液中，加入a2mnf6氟錳酸鹽進行離子交換，再加入有機試劑，最後加入含a或b元素的化合物，充分攪拌均勻後靜置、沉澱，過濾除去上清液，將得到的黃色沉澱進行洗滌、乾燥，得到改性後的mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉材料。
更進一步地，所述含m或t元素的化合物包括m或n元素的氧化物、滷化物、酸和酸鹽中的一種或一種以上的組合。
更進一步地，所述離子交換是在室溫下攪拌5min以上。
更進一步地，所述氫氟酸溶液的質量濃度為0～60％，且氫氟酸溶液的溶劑為包括水、無機酸、醇類及其衍生物、羧酸類及其衍生物、烷烴類及其衍生物中的一種或一種以上的組合。
更進一步地，所述有機試劑與a2mnf6氟錳酸鹽的質量比為1:0.001～0.2。
更進一步地，所述含a或b元素的化合物包括a或b元素的滷化物、氧化物和酸鹽中的一種或一種以上的組合。
更進一步地，所述充分攪拌的時間為0.01～24h。
更進一步地，所述a2mnf6氟錳酸鹽通過包括如下的方法得到，具體步驟為：
按a2mnf6的化學式計量比，將a的氟化物或a的氟氫化物溶於氫氟酸溶液中，加入amno4，待完全溶解後，冷卻至5℃以下，逐滴加入過氧化氫溶液直至溶液由紫色變成黃色後立即停止，靜置、過濾，將獲得的黃色沉澱洗滌、乾燥，得到所述a2mnf6氟錳酸鹽。
優選的，所述氫氟酸溶液的質量濃度為0～60％。
優選的，所述過氧化氫溶液的質量濃度為0.01～50％。
進一步地，所述將合成好的mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉與有機試劑和溶劑混合攪拌進行改性的工藝，包括如下步驟：
將合成好的mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉置於溶劑中，加入有機試劑，充分攪拌均勻後靜置、沉澱，過濾除去上清液，將得到的黃色沉澱進行洗滌、乾燥，得到改性後的mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉材料。
更進一步地，所述溶劑、有機試劑與mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉的質量比為1：0.001～0.2：0.001～0.2。
更進一步地，所述充分攪拌的時間為0.01～24h，優選為2～4h。
進一步地，所述有機試劑為包括化學通式rsix3或rcooh的有機試劑，式中，r為包括烷基、烷氧基、芳基、氨基、巰基、乙烯基、環氧基、氰基和甲基丙烯醯氧基中的一種或一種以上組合的有機基團，x為包括烷基、烷氧基和滷素原子中的一種或一種以上的組合。
進一步地，所述溶劑包括水、無機酸、醇類及其衍生物、羧酸類及其衍生物、烷烴類及其衍生物中的一種或一種以上的組合。
進一步地，改性後的mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉材料具有疏水性質，且在高溫高溼環境下螢光強度保持率達到80～95％。
本發明改性方法同樣適用於其他在高溫高溼環境下不穩定的螢光粉，包括氮化物紅色螢光粉或硫化物紅色螢光粉。
與現有技術相比，本發明具有如下優點和有益效果：
(1)本發明改性方法能有效提高mn4+摻雜的氟化物紅色螢光粉材料的耐溼性能，顯著提高其在高溫、高溼環境下的穩定性，改性修飾後的mn4+摻雜的氟化物紅色螢光粉材料的螢光強度保持率達到80～95％，可被廣泛應用於白光led照明及背光源顯示領域；
(2)本發明改性方法簡單易行，綠色環保，成本低廉，改性條件溫和，適合工業化大規模生產；
(3)本發明改性方法的適用範圍廣，對於包括氮化物紅色螢光粉或硫化物紅色螢光粉在內的耐溼性能差的螢光粉同樣適用。
附圖說明
圖1為實施例1中製備的k2tif6:mn4+紅色螢光粉的xrd衍射圖；
圖2為實施例1中製備的k2tif6:mn4+紅色螢光粉的室溫激發光譜和發射光譜圖；
圖3為實施例1中製備的k2tif6:mn4+紅色螢光粉的電子顯微鏡(sem)圖；
圖4為實施例3中製備的疏水改性後的k2tif6:mn4+紅色螢光粉(ktfm-5)與實施例1中製備的k2tif6:mn4+紅色螢光粉(ktfm-l)的激發發射光譜對比圖；
圖5為實施例3製備的疏水改性後的k2tif6:mn4+紅色螢光粉(ktfm-5)與實施例1中製備的k2tif6:mn4+紅色螢光粉(ktfm-l)的接觸角測量圖；
圖6為實施例6製備的疏水改性後的caalsin3:eu2+紅色螢光粉(casn-2)與購買的商業caalsin3:eu2+紅色螢光粉(casn-l)的接觸角測量圖；
圖7為實施例7製備的疏水改性後的k2sif6:mn4+紅色螢光粉(ksfm-2)與購買的商業k2sif6:mn4+紅色螢光粉(ksfm-l)的接觸角測量圖；
圖8為實施例3中疏水改性後的k2tif6:mn4+紅色螢光粉(ktfm-5)與實施例1中製備的k2tif6:mn4+紅色螢光粉(ktfm-l)在溫度85℃、相對溼度85％條件下老化後發光強度的變化結果圖。
具體實施方式
以下結合具體實施例和附圖對本發明技術方案作進一步闡述，但以下實施例僅為加強對本發明技術方案的說明，不應將這些實施例解釋為對所要求保護的發明範圍的任何限制。
本發明具體實施例中，mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉材料的化學式為a2m1-xf6:xmn4+、a3t1-xf6:xmn4+或bm1-xf6:xmn4+，其中，a為li、na、k、rb、cs和nh4中的一種或一種以上的組合，b為be、mg、ca、sr、ba和zn中的一種或一種以上的組合，m為si、ge、sn、ti、zr和hf中的一種或一種以上的組合，t為al、ga、in、bi、稀土元素(具體為稀土正三價元素)中的一種或一種以上的組合；x為摻雜mn4+離子相對m和t離子所佔的摩爾百分比係數，0<x<1.0。
mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉材料具體通過如下方法得到，包括步驟：
(1)a2mnf6氟錳酸鹽的製備
按a2mnf6氟錳酸鹽的化學式計量比，將a的氟化物或者a的氟氫化物溶於質量濃度為49％的氫氟酸溶液中，加入kmno4，待全部溶解後，將溶液冰浴冷卻至5℃以下，然後逐步滴加質量濃度為30wt％的雙氧水，直至溶液由紫色變成黃色立即停止滴加，靜置、過濾，所得沉澱經過丙酮洗滌，置於80℃乾燥2h，得到氟錳酸鹽；
(2)mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉材料的製備
按mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉材料的化學式計量比，將含m或t元素的化合物(m或t元素的氧化物、酸或鹽)溶於質量濃度為0～60％的氫氟酸溶液中，然後加入a2mnf6，攪拌10min後，加入a或b的氟化物，再繼續攪拌30min，靜置，所得沉澱經過濾、洗滌、乾燥，得到mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉。
mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉材料的製備過程中，通過調整原料和溶劑的用量及種類、反應溫度、反應時間，可以調節氟化物紅色螢光粉的發光強度和內外量子效率。
本發明具體實施例中mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉材料的表面改性方法，具體包括如下工藝：
1、將合成好的mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉與有機試劑和溶劑混合攪拌進行改性，具體包括如下步驟：
將含有烷氧基的矽烷(或含有羧基的羧酸)溶於溶劑中，加入有機酸作為矽烷的水解催化劑，將合成好的mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉加入，充分攪拌2～4h，靜置、沉澱，過濾、洗滌後將樣品置於80～120℃烘箱中後處理1～4h，獲得矽烷(或羧酸)修飾的具有疏水性質的mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉。
2、通過在mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉的合成過程中添加有機試劑進行改性，具體包括如下步驟：
按mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉的化學式計量比，稱取含m或t元素的化合物溶於質量濃度為0～60％的氫氟酸溶液中，加入a2mnf6氟錳酸鹽，攪拌10min進行離子交換，再加入溶劑溶解的含有烷氧基的矽烷(或含有羧基的羧酸)，最後加入含a或b元素的化合物(氟化物)，充分攪拌6～120min後，靜置、沉澱，過濾除去上清液，將得到的黃色沉澱進行洗滌、乾燥，得到矽烷(或羧酸)修飾的具有疏水性質的mn4+摻雜氟化物紅色螢光粉材料。
本發明具體實施例中對改性後的錳(mn4+)摻雜氟化物紅色螢光粉進行85℃、85％相對溼度的高溫高溼環境下老化測試。
實施例1
k2tif6:mn4+紅色螢光粉的製備，具體包括如下步驟：
按k2tif6:mn4+化學式計量比，稱取0.980mlh2tif6溶於20ml蒸餾水中，加入0.124g六氟錳酸鉀，反應10分鐘；然後加入1.16g氟化鉀繼續攪拌30min；靜置、過濾，所得沉澱物用無水乙醇洗滌3次，最後至於80℃乾燥箱中乾燥4小時，得到的橙黃色粉末為最終產品k2tif6:mn4+紅色螢光粉(ktfm-1)。
製備的樣品k2tif6:mn4+紅色螢光粉的xrd衍射圖如圖1所示，由圖1可知，樣品的衍射峰與標準卡片jcpds08-0488(k2tif6)完全一致，沒有觀察到任何雜相的衍射峰，說明合成的樣品為純相。
製備的樣品k2tif6:mn4+紅色螢光粉的室溫激發光譜(監測波長為631nm)和發射光譜(激發波長為460nm)圖如圖2所示，由圖2可知，樣品在紫外光區(320nm～390nm)和藍色光區(400nm～500nm)具有很強的寬帶激發；且在460nm光激發下，樣品的發射是以575～675nm的紅光發射為主，其cie色坐標值為：x＝0.69，y＝0.31，色純度高。
製備的樣品k2tif6:mn4+紅色螢光粉的sem圖如圖3所示，樣品的sem電子顯微鏡圖顯示，k2tif6:mn4+紅色螢光粉為片狀顆粒，粒徑為40-80μm。
實施例2
k2tif6:mn4+螢光粉的製備，具體包括如下步驟：
按k2tif6:mn4+化學式計量比，稱取0.40gtio2溶於5ml氫氟酸溶液(49wt％)中，常溫下攪拌60min至溶解完全，加入0.124g六氟錳酸鉀，反應10min；然後加入1.16g氟化鉀繼續攪拌30min；靜置、過濾，所得沉澱物用無水乙醇洗滌3次，最後至於80℃乾燥箱中乾燥4小時，得到的橙黃色粉末為最終產品k2tif6:mn4+。
製備的樣品k2tif6:mn4+紅色螢光粉的xrd衍射圖沒有觀察到任何雜相的衍射峰，為純相，螢光粉為片狀顆粒，粒徑為20-80μm，且在紫外光區(320nm～390nm)和藍色光區(400nm～500nm)具有很強的寬帶激發，在460nm光激發下，樣品的發射是以575～675nm的紅光發射為主。
實施例3
k2tif6:mn4+紅色螢光粉的疏水改性，具體包括如下步驟：
稱取0.6g實施例1製備的k2tif6:mn4+紅色螢光粉置於60ml無水乙醇中，加入0.3ml十八烷基三甲氧基矽烷，再加入1ml無水乙酸，繼續攪拌2h；靜置、過濾，將沉澱產物用無水乙醇洗滌3次，最後於120℃乾燥箱中乾燥2小時，得到的橙黃色具有疏水性質的k2tif6:mn4+螢光粉(ktfm-5)。
疏水改性後的k2tif6:mn4+紅色螢光粉(ktfm-5)與實施例1中製備的k2tif6:mn4+紅色螢光粉(ktfm-l)的激發發射光譜對比圖如圖4所示，由圖4可以看出，經過疏水改性後的ktfm-5的激發和發射光譜沒有發生明顯改變。
圖5所示為實施例1中製備的k2tif6:mn4+紅色螢光粉(ktfm-l)與實施例3製備的疏水改性後的k2tif6:mn4+紅色螢光粉(ktfm-5)的接觸角測量圖，由圖5可以看出，疏水處理後的ktfm-5具有明顯的疏水性質，水滴成球狀，接觸角高達151.3°，而未進行疏水處理的ktfm-1直接被水滴浸潤，接觸角小於10°。
實施例4
k2tif6:mn4+紅色螢光粉的疏水改性，具體包括如下步驟：
稱取0.6g實施例2製備的k2tif6:mn4+紅色螢光粉置於60ml無水乙醇中，加入0.3g硬脂酸，繼續攪拌2h；靜置、過濾，將沉澱產物用無水乙醇洗滌3次，最後於80℃乾燥箱中乾燥2小時，得到的橙黃色具有疏水性質的k2tif6:mn4+螢光粉(ktfm-6)。
疏水改性後的k2tif6:mn4+紅色螢光粉(ktfm-6)與實施例1中製備的k2tif6:mn4+紅色螢光粉(ktfm-l)的物相、激發發射光譜一致，沒有發生明顯變化，疏水處理後的ktfm-6具有明顯的疏水性質，粉體表面水滴成球狀，而未進行疏水處理的ktfm-1直接被水滴浸潤。
實施例5
k2tif6:mn4+紅色螢光粉的疏水改性，具體包括如下步驟：
稱取0.980mlh2tif6溶於20ml蒸餾水中，加入0.124g六氟錳酸鉀，反應10分鐘；再加入60ml溶有0.3ml十八烷基三甲氧基矽烷的環己烷溶液，最後加入1.16g氟化鉀，繼續攪拌2h；靜置、過濾，所得沉澱物用無水乙醇洗滌3次，最後至於120℃乾燥箱中乾燥4小時，一步得到的橙黃色具有疏水性質的k2tif6:mn4+紅色螢光粉(ktfm-7)。
疏水改性後的k2tif6:mn4+紅色螢光粉(ktfm-7)與實施例1中製備的k2tif6:mn4+紅色螢光粉(ktfm-l)的物相、激發發射光譜一致，沒有發生明顯變化，疏水處理後的ktfm-7具有明顯的疏水性質，粉體表面水滴成球狀，而未進行疏水處理的ktfm-1直接被水滴浸潤。
實施例6
商業caalsin3:eu2+氮化物紅色螢光粉的疏水改性，具體包括如下步驟：
稱取0.5g購買的商業caalsin3:eu2+氮化物紅色螢光粉，加入50ml無水乙醇，加入0.1ml十六烷基三甲氧基矽烷，攪拌2h；靜置、過濾，所得沉澱物用無水乙醇洗滌3次，最後至於120℃乾燥箱中乾燥4小時，得到具有疏水性質的caalsin3:eu2+氮化物紅色螢光粉。
圖6所示為實施例6中改性後的具有疏水性質的caalsin3:eu2+紅色螢光粉(casn-2)與直接購買的未改性的caalsin3:eu2+紅色螢光粉(casn-1)的接觸角測量圖，由圖6可以看出，疏水處理後的casn-2具有明顯的疏水性質，水滴成球狀，接觸角高達153.0°，而未進行疏水處理的casn-1直接被水滴浸潤，接觸角小於10°。
實施例7
商業k2sif6:mn4+紅色螢光粉的疏水改性，具體包括如下步驟：
稱取0.5g購買的商業k2sif6:mn4+紅色螢光粉，加入50ml正己烷，加入0.25ml全氟癸基三甲氧基矽烷，攪拌2h；靜置、過濾，所得沉澱物用正己烷洗滌3次，最後至於120℃乾燥箱中乾燥4小時，得到具有疏水性質的k2sif6:mn4+紅色螢光粉。
圖7所示為實施例7中改性後的具有疏水性質的k2sif6:mn4+紅色螢光粉(ksfm-2)與直接購買的未改性的k2sif6:mn4+紅色螢光粉(ksfm-1)的接觸角測量圖，由圖7可以看出，疏水處理後的ksfm-2具有明顯的疏水性質，水滴成球狀，接觸角高達155.3°，而未進行疏水處理的ksfm-1直接被水滴浸潤，接觸角小於10°。
實施例8
高溫高溼度條件下氟化物螢光粉穩定性測試
稱取0.1g實施例1製備好的k2tif6:mn4+、0.1g實施例3製備的疏水改性處理的k2tif6:mn4+分別與1g環氧膠混合均勻，封裝在定製的鋁臺上，經過脫泡、乾燥，可得測試樣品。將測試樣品放置於85℃、85％相對溼度的恆溫恆溼箱中老化，每隔24h對樣品進行光譜測試，考察氟化物螢光粉的耐溼性能。
圖8為實施例3中疏水改性後的k2tif6:mn4+紅色螢光粉(ktfm-5)與實施例1中製備的k2tif6:mn4+紅色螢光粉(ktfm-l)在溫度85℃、相對溼度85％條件下老化後發光強度的變化結果圖，由圖8可以看出，經過疏水處理的氟化物螢光粉ktfm-5耐溼性能得到了很大的提高，仍然保持初始時的86.4％螢光強度，未疏水處理的氟化物螢光粉ktfm-l僅剩下68.5％，表明包覆後的氟化物紅色螢光粉的抗溼性能顯著提高。
應當理解的是，本領域的技術人員根據本發明真實精神，在本發明具體實施例的基礎上所作的任何修改、替換或變化等，都應當涵蓋在本發明的保護範圍內。