基於金屬醇鹽預處理載體的環氧化催化劑的製作方法
2023-10-19 12:21:22
相關申請的交叉引用
本申請是根據「專利合作條約」提出的，主張要求於2015年2月17日提交的美國臨時申請62/117,150號的優先權，其全部內容通過引用併入本文。
背景技術：
i.技術領域
在一些方面，本發明涉及環氧化化學及其催化劑。本發明涉及用於烯烴或芳烯烴的環氧化的新型矽酸鈦催化劑以及製備催化劑的方法。
ii.相關技術說明
矽酸鈦催化劑代表用於從烯烴生產環氧化產物的最常用的催化劑之一。在過氧化物的存在下，催化劑有助於將碳-碳雙鍵轉化成環氧化物。通常，三種主要類型的反應將導致產生合適的矽酸鈦催化劑。第一反應包括將鈦物質直接接枝到氧化物表面上。這種機理通過用鈦絡合物，諸如四氯化鈦來直接處理固體載體來起作用。接下來，可以通過水熱合成諸如市售的ts-1和ti-mww的ti-矽酸鹽來製備合適的催化劑。最後，矽酸鈦也可以通過使用非水解溶膠凝膠法形成，例如基於烷基滷消除的方法。
這些方法產生由於金屬浸出、試劑和最終產物中其它金屬的存在或其它因素而表現出中等活性的催化劑。因此，環氧化催化劑和製備方法的進一步發展在商業上是有用的。
技術實現要素：
本發明提供了一種催化劑及其製備方法。在一些實施方式中，催化劑是鈦銀催化劑，並且公開了製備這些催化劑的方法。此外，在另一方面，本發明提供了使用鈦/二氧化矽催化劑產生環氧化物的方法。
在一些方面，本發明提供了製備過渡金屬環氧化催化劑的方法，所述方法包括：
a)獲得固體二氧化矽載體；
b)使固體二氧化矽載體與下式的矽醇鹽反應：
sixy
其中x各自單獨為滷化物、烷氧基化物(c≤12)、鏈烯氧基化物(c≤12)、炔丙氧基化物(c≤12)、芳氧基化物(c≤12)、雜芳氧基化物(c≤12)、芳烷氧基化物(c≤12)、烯烴氧基化物(c≤12)、雜環烷氧基化物(c≤12)、醯氧基化物(c≤12)或任何這些具有淨負電荷的基團的取代形式；並且y相當於si的氧化態；以及
c)將鈦從鈦源沉積在固體二氧化矽載體上，從而形成催化劑。
在一些實施方式中，固體二氧化矽載體是多孔材料。在一些實施方式中，固體載體的平均粒度為約0.1μm至約1.5cm。在一些實施方式中，固體載體的平均粒度為約0.7mm至約3.0mm。在一些實施方式中，固體二氧化矽載體的表面積為約20m2/g至約1500m2/g。在一些實施方式中，固體二氧化矽載體的表面積為約300m2/g至約1100m2/g。在一些實施方式中，固體二氧化矽載體的孔隙體積為約0.1ml/g至約4.5ml/g。在一些實施方式中，固體二氧化矽載體的孔隙體積為約0.5ml/g至約3.0ml/g。在一些實施方式中，固體二氧化矽載體是無定形材料。在一些實施方式中，固體二氧化矽載體是沸石。在一些實施方式中，矽的氧化態是正氧化態。在一些實施方式中，矽載體包含具有下式的組分：
six4
其中：x各自單獨為滷化物、烷氧基化物(c≤12)、芳烷氧基化物(c≤12)、芳氧基化物(c≤12)或這些基團中的任一個的取代形式。在一些實施方式中，x是烷氧基化物(c≤12)。在一些實施方式中，x是甲氧基化物、乙氧基化物、異丙氧基化物或叔丁醇鹽。在一些實施方式中，x是異丙氧基化物。在一些實施方式中，鈦源是液體或氣體。在一些實施方式中，鈦源是三滷化鈦、四滷化鈦或四烷氧基鈦。
在一些實施方式中，鈦源是四氯化鈦。在一些實施方式中，從鈦源沉積的鈦包含約0.1重量％至約10重量％的催化劑。在一些實施方式中，從鈦源沉積的鈦包含約0.5重量％至約8重量％的催化劑。在一些實施方式中，從鈦源沉積的鈦包含約1重量％至約6重量％的催化劑。在一些實施方式中，從鈦源沉積的鈦包含約5重量％的催化劑。在一些實施方式中，該方法還包括將催化劑加熱至約250℃至約1000℃的溫度。在一些實施方式中，溫度為約600℃至約900℃。在一些實施方式中，溫度為約700℃。在一些實施方式中，將催化劑加熱約0.5至約12小時。在一些實施方式中，步驟c)在包含氧氣的環境中進行。在一些實施方式中，氧氣來自環境大氣。在其它實施方式中，步驟c)在包含惰性氣體的環境中進行。在一些實施方式中，惰性氣體是氮氣。在一些實施方式中，該方法還包括在包括惰性氣體的環境中進行步驟c)，然後在包含氧的環境中再次進行步驟c)。
在另一個實施方式中，本發明提供了將烯烴環氧化來產生環氧化物的方法，包括：
a)獲得過渡金屬環氧化催化劑；以及
b)在足以產生環氧化物的條件下，在反應混合物中使過渡金屬環氧化催化劑與烯烴(c≤20)或芳烯烴(c≤20)和過氧化物接觸。
在一些實施方式中，烯烴(c≤20)是烯烴(c≤12)。在一些實施方式中，烯烴(c≤12)是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯或癸烯。在一些實施方式中，烯烴(c≤12)是丙烯或辛烯。在一些實施方式中，烯烴(c≤12)是丙烯。在一些實施方式中，該方法還包括將反應混合物加熱至約50℃至約250℃的溫度。在一些實施方式中，將反應加熱至約50℃至約100℃的溫度。在一些實施方式中，將反應加熱至約70℃。在一些實施方式中，將反應加熱至約80℃。在一些實施方式中，過氧化物是叔丁基過氧化氫、乙基苄基過氧化氫或枯基過氧化氫。在一些實施方式中，過氧化物是叔丁基過氧化氫。在一些實施方式中，環氧化包括約1:2至約1:15的過氧化物與烯烴(c≤20)的摩爾比。在一些實施方式中，該方法還包括向反應混合物中加入溶劑。在一些實施方式中，溶劑是有機溶劑。在一些實施方式中，溶劑是醇(c≤12)。在一些實施方式中，溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇。在一些實施方式中，該方法具有大於30％的過氧化物轉化率。在一些實施方式中，過氧化物轉化率大於50％。在一些實施方式中，該方法具有大於50％的過氧化物選擇性。在一些實施方式中，過氧化物選擇性大於75％。在一些實施方式中，過氧化物選擇性大於90％。在一些實施方式中，過氧化物選擇性大於95％。
另一方面，本發明提供了一種過渡金屬環氧化催化劑，其通過以下方法產生，包括：
a)獲得固體載體；
b)使固體載體與下式的二氧化矽反應：
sixy
其中x各自單獨為滷化物、烷氧基化物(c≤12)、鏈烯氧基化物(c≤12)、炔丙氧基化物(c≤12)、芳氧基化物(c≤12)、雜芳氧基化物(c≤12)、芳烷氧基化物(c≤12)、烯烴氧基化物(c≤12)、雜環烷氧基化物(c≤12)、醯氧基化物(c≤12)或任何這些具有淨負電荷的基團的取代形式；並且y相當於si的氧化態；以及
c)將來自鈦源的鈦沉積在固體載體上。
在一些實施方式中，固體載體是多孔材料。在一些實施方式中，固體載體包含固體二氧化矽載體。在一些實施方式中，固體載體的平均粒度為約0.1μm至約1.5cm。在一些實施方式中，固體載體的平均粒度為約0.7mm至約3.0mm。在一些實施方式中，固體載體的表面積為約20m2/g至約1500m2/g。在一些實施方式中，固體載體的表面積為約300m2/g至約1100m2/g。在一些實施方式中，固體載體的孔隙體積為約0.1ml/g至約4.5ml/g。在一些實施方式中，固體載體的孔隙體積為約0.5ml/g至約3.0ml/g。在一些實施方式中，固體載體是沸石。在一些實施方式中，固體載體是無定形材料。在一些實施方式中，矽的氧化態是正氧化態。在一些實施方式中，氧化矽具有下式：
six4
其中：x各自單獨為滷化物、烷氧基化物(c≤12)、芳烷氧基化物(c≤12)、芳氧基化物(c≤12)或這些基團中的任一個的取代形式。在一些實施方式中，x是烷氧基化物(c≤12)。在一些實施方式中，x是甲氧基化物、乙氧基化物、異丙氧基化物、叔丁醇鹽。在一些實施方式中，x是異丙氧基化物。在一些實施方式中，鈦源是液體或氣體。在一些實施方式中，鈦源是三滷化鈦、四滷化鈦或烷氧基鈦。在一些實施方式中，鈦源是四氯化鈦。在一些實施方式中，從鈦源沉積的鈦包含約0.1重量％至約10重量％的催化劑。在一些實施方式中，從鈦源沉積的鈦包含約0.5重量％至約8重量％的催化劑。在一些實施方式中，從鈦源沉積的鈦包含約1重量％至約6催化劑的催化劑。在一些實施方式中，從鈦源沉積的鈦包含約5重量％的催化劑。在一些實施方式中，該方法還包括將催化劑加熱至約250℃至約1000℃的溫度。在一些實施方式中，溫度為約600℃至約900℃。在一些實施方式中，溫度為約700℃。在一些實施方式中，將催化劑加熱約0.5至約12小時。在一些實施方式中，步驟c)在包含氧氣的環境中進行。在一些實施方式中，氧氣來自環境大氣。
儘管公開了多個實施方式，但是還有其它實施方式對於本技術領域的技術人員從以下詳細書說明中是顯而易見的。如將顯而易見的，如本文所公開的，在不脫離本文呈現的權利要求的精神和範圍的情況下，可以在各個明顯方面進行修改。因此，附圖和詳細描述在本質上被認為是說明性的而不是限制性的。
具體實施方式
i.烯烴和芳烯烴環氧化反應
儘管本發明的範圍決不限於任何特定的理論或多個理論，但碳-碳雙鍵通常在催化劑存在下與過氧化氫反應形成環氧化物。這種反應可用於從順式、反式或末端雙鍵產生環氧化物。在一些實施方式中，本發明利用烯烴(c2-60)進行環氧化。在一些實施方式中，在環氧化反應中使用烯烴(c2-20)。在另一個實施方式中，進行環氧化的烯烴選自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯及其異構體。已經開發了許多可以通過下述通用反應方案產生環氧化物的條件：
其中r'和r」各自單獨為氫基、烷基(c≤50)、取代的烷基(c≤50)、芳烷基(c≤50)、取代的芳烷基(c≤50)、芳基(c≤50)或取代的芳基(c≤50)。在一些實施方式中、r'和r」各自單獨為氫基、芳烷基(c≤24)、取代的芳烷基(c≤24)、烷基(c≤24)或取代的烷基(c≤24)。在一些實施方式中，r1、r2、r3和r4是氫基、取代或未取代的烷基(c≤50)或取代或未取代的芳基(c≤50)。在一些實施方式中，r1、r2、r3或r4上的烷基團是c2-c50烷基。在一些實施方式中，r1、r2、r3或r4上的烷基團是c3-c20烷基。在其它實施方式中，r1、r2、r3或r4上的烷基團是c3-c10烷基。
此外，在一些實施方式中，使用過氧化物進行烯烴的環氧化。在一些實施方式中，過氧化物是有機過氧化物，其中r'和/或r」是烷基或芳烷基團。在一些實施方式中，烷基或芳烷基團具有50個碳。在一些實施方式中，烷基或芳烷基團具有3至20個碳。在一些實施方式中，用於烯烴反應形成環氧化物的有機過氧化物包括但不限於例如乙基苄基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、環己基過氧化氫和枯基過氧化氫。另外，在一些實施方式中，過氧化氫(hooh)也可用於本文所呈現的環氧化反應中。在一些實施方式中，烯烴與過氧化物的摩爾比可以為約1:1至約20:1。在一些實施方式中，所述範圍為約2:1至約15:1。在其它實施方式中，過氧化物以包含烯烴的環氧化物反應混合物的約1至約50重量％的濃度存在。在一些實施方式中，烯烴與過氧化物的比例可以根據反應混合物中可能影響過氧化物穩定性的其它因素而變化。在一些實施方式中，環氧化反應在液相中用多相鈦催化劑進行。在一些實施方式中，當反應中使用有機過氧化物時，反應溶劑包括合成或降解過氧化物的有機副產物。在非限制性實施例中，如果使用叔丁基過氧化氫，則反應中使用的溶劑是叔丁醇，但是可以使用其它溶劑。
在一些實施方式中，催化劑含有過渡金屬。催化劑可用於與碳-碳雙鍵反應以使其與過氧化物進行攻擊，或可用於促進過氧化物分解成更具反應性的中間體。此外，催化劑可用於增加形成所需環氧化物產物的反應的可能性。在一些實施方式中，用於環氧化反應的催化劑是鈦催化劑。在本發明的一些實施方式中，鈦催化劑可以含有進一步增強催化劑反應性的其它金屬。在一些實施方式中，將烯烴以適當的產率和選擇性影響所需轉化所需的催化劑的最小濃度用於環氧化催化劑。在一些實施方式中，鈦以0.1重量％至20重量％的濃度存在。在一些實施方式中，鈦以0.1重量％至10重量％的濃度存在。
在一些實施方式中，環氧化反應可能需要適度的溫度和壓力進行。在一些實施方式中，反應溫度為約0℃至約200℃。在一些實施方式中，環氧化反應在升高的溫度下進行。升高的溫度可以為約25℃至約150℃。在一些實施方式中，環氧化反應的溫度為70℃。在本發明的一些實施方式中，反應在環境壓力下進行。在其它實施方式中，環氧化反應在1至100個大氣壓的壓力下進行。
在一些實施方式中，反應可以在液相或兩相(氣/液)系統中進行。此外，在一些實施方式中，催化劑是固體，並且代表與烯烴、過氧化物、所得環氧化物和用於促進反應的任何溶劑的非均相混合物。因此，在一些實施方式中，環氧化反應可以通過使用合適的反應配置在商業規模下進行，包括但不限於連續的、間歇式或半連續的配置。可以使用常規的產物回收方法，包括但不限於分餾、選擇性萃取、過濾或其它方法從反應混合物中獲得所需產物。在一些實施方式中，回收的材料例如催化劑、反應器溶劑或未反應的烯烴或過氧化物可以被再循環和重複使用。在一些實施方式中，催化劑用作流通反應器配置中的固定床。
可以基於過氧化物轉化的速率和所顯示的過氧化物選擇性來評估反應。在一些實施方式中，本發明的方法的過氧化物轉化率大於10％。在一些實施方式中，本發明的方法的過氧化物轉化率為約10％至約99.5％。在一些實施方式中，過氧化物轉化率為約80％至約99.5％。在一些實施方式中，過氧化物轉化率為約99％。在一些實施方式中，本發明的方法的過氧化物選擇性為約90％至約99.5％。在一些實施方式中，過氧化物選擇性為約95％至約99.5％。在一些實施方式中，過氧化物選擇性大於98％。在一些實施方式中，過氧化物轉化率大於50％、過氧化物選擇性大於90％。
構成本發明的催化劑的原子旨在包括這些原子的所有同位素形式。本發明的催化劑包括具有一個或多個已被同位素改性或富集的原子的催化劑。如本文所用的同位素包括具有相同原子數但不同原子量的那些原子。作為一般實施例而非限制，氫的同位素包括氘和氚，並且碳的同位素包括13c和14c。類似地，設想本發明的催化劑的一個或多個碳原子可以被矽原子替代。此外，預期本發明的催化劑的一個或多個氧原子可以被硫或硒原子替代。
ii.過渡金屬環氧化催化劑
環氧化反應還可以包括使用有助於促進反應並提高所需產物的產率的過渡金屬催化劑。在一些實施方式中，這種過渡金屬催化劑含有與烯烴或芳烯烴形成反應性物質的鈦原子。相對於催化劑的總重量，催化劑可以含有0.01重量％至20重量％的鈦。在一些實施方式中，相對於催化劑的總重量，催化劑可含有0.1重量％至10重量％的鈦。在一些實施方式中，相對於催化劑的總重量，催化劑含有1重量％至7重量％的鈦。在一些實施方式中，相對於催化劑的總重量，催化劑含有3重量％至7重量％的鈦。在一些實施方式中，惰性固體載體是無定形二氧化矽。在其它實施方式中，固體載體是介孔二氧化矽，例如但不限於mcm-41。在一些實施方式中，固體載體是諸如矽沸石的分子篩。鈦摻雜二氧化矽載體或mww族的沸石及其合成在現有技術中是已知的。美國專利號6,759,540和8,124,555通過引用併入本文。在一些實施方式中，固體載體包含按催化劑總重量的百分比計約80重量％至99.99重量％的催化劑。在一些實施方式中，固體載體包含佔催化劑總重量百分比的90重量％至99.9重量％的催化劑。在一些實施方式中，固體載體包含佔催化劑總重量百分比的90重量％至99重量％的催化劑。在一些實施方式中，固體載體包含佔催化劑總重量百分比的催化劑的93重量％至97重量％。在一些實施方式中，固體載體在約50℃至約400℃的溫度下乾燥。在一些實施方式中，固體載體在約100℃至約250℃的溫度下乾燥。在一些實施方式中，將固體載體乾燥約0.5小時至約8小時。在一些實施方式中，時間段為約1小時至約4小時。
在本發明的一些方面，惰性固體載體是矽質固體、氧化鋁、無機氧化物、碳或有機聚合物。在一些實施方式中，固體載體可以是矽質固體，包括但不限於合成多孔二氧化矽、二氧化矽粉末、難熔氧化物、介孔分子篩、基本純的二氧化矽和其它含矽固體。在一些實施方式中，惰性固體載體由二氧化矽(sio2)組成。在一些實施方式中，惰性固體載體由無定形二氧化矽(sio2)組成。
在一些實施方式中，固體載體是合成多孔二氧化矽，例如矽膠或沉澱二氧化矽。在一些實施方式中，合成多孔二氧化矽包括絮凝或連接在一起使得顆粒形成相對密集且緊密堆積的芯的無定形二氧化矽顆粒，所述芯具有貫穿整個結構的許多孔、空隙或間隙。在其它實施方式中，固體載體是合成二氧化矽粉末。在一些實施方式中，合成二氧化矽粉末包括但不限於來自滷化矽與氫氣和氧氣的反應的煅制、火成二氧化矽。在一些實施方式中，合成二氧化矽粉末包含易於分解的鬆散的、開放的包裹聚合體中的無定形二氧化矽顆粒。在另一個實施方式中，固體載體是耐火氧化物，包括但不限於二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-氧化鋁-氧化硼、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂和類似化合物。在一些實施方式中，這些氧化物化合物含有顯著重量百分比的二氧化矽。在其它實施方式中，固體載體是包括但不限於mcm-41、mcm-48、m41s、zsm-5、xsm-11和mww類分子篩的分子篩。在其它實施方式中，固體載體是純二氧化矽，其中純二氧化矽定義為至少95重量％的二氧化矽。在一些實施方式中，純二氧化矽的量大於97％二氧化矽。在一些實施方式中，純二氧化矽的量大於99％的二氧化矽。基本純的二氧化矽可以市售獲得。在一些實施方式中，合適的純二氧化矽包括但不限於由銷售的合適的二氧化矽，諸如以及由pqc公司出售的包含ms-3050二氧化矽的微珠矽膠。在其它實施方式中，固體載體包含天然存在的礦物二氧化矽，包括但不限於水滑石、含水矽酸鎂和粘土礦物，諸如鋰蒙脫石、高嶺土和膨潤土。
在一些實施方式中，惰性固體具有約10m2/g至約1500m2/g的表面積。在一些實施方式中，惰性固體具有約200m2/g至約1100m2/g的表面積。在一些實施方式中，惰性固體具有至少1000m2/g的表面積。在一些實施方式中，惰性固體的孔隙體積在0.5ml/g至8.0ml/g的範圍內。在一些實施方式中，孔隙體積為約1.0ml/g至約4.0ml/g。在一些實施方式中，孔隙體積為1.0ml/g至約3.0ml/g。雖然惰性固體顆粒的尺寸可以根據其它反應條件而變化，但在一些實施方式中，平均粒度為約0.1μm至約1.5cm。另外，在一些實施方式中，催化材料的孔徑可以變化，但惰性固體的平均孔徑為1a至約1000a。在一些實施方式中，惰性固體的平均孔徑為約50a至約500a。
在本發明的一些方面，固體載體是多種不同的物理形式，包括但不限於粉末、薄片、顆粒、球體和丸粒。在一些實施方式中，固體載體起始於一種形式並且可以以該形式使用，或者通過本領域技術人員已知的技術將固體載體轉化為不同的形式。這種常規技術包括但不限於擠出、造粒和研磨。
在一些實施方式中，用於沉積催化活性鈦原子的鈦源是滷化鈦、鈦醇鹽或其混合物。在一些實施方式中，鈦源是其中鈦金屬處於4+氧化態的滷化鈦或鈦醇鹽。在一些實施方式中，用於摻入惰性固體的鈦源是四滷化鈦。在一些實施方式中，鈦源是四氯化鈦。在一些實施方式中，四氯化鈦用作氣體或作為具有合適溶劑的溶液的一部分。合適的溶劑包括烴或芳族溶劑。在另外的實施方式中，市售的四氯化鈦溶液可用作鈦源。
在本發明的一些方面，惰性固體也與式sixy的矽化合物反應，其中：x各自單獨為滷化物、烷氧基化物(c≤12)、鏈烯氧基化物(c≤12)、炔丙氧基化物(c≤12)、芳氧基化物(c≤12)、雜芳氧基化物(c≤12)、芳烷氧基化物(c≤12)、烯烴氧基化物(c≤12)、雜環烷氧基化物(c≤12)、醯氧基化物(c≤12)或任何這些具有淨負電荷的基團的取代形式；並且y相當於si的氧化態。在一些實施方式中，矽化合物具有式six4，其中：x各自單獨為滷素、烷氧基化物(c≤12)、芳烷氧基化物(c≤12)、烯烴氧基化物(c≤12)或這些基團中任何一個的取代形式。在一些實施方式中，在鈦化之前用矽化合物處理惰性固體。在一些實施方式中，惰性固體與鈦化合物同時被處理。在一些實施方式中，惰性固體在鈦化後用矽化合物處理。在一些實施方式中，惰性固體在溶劑存在下與矽化合物反應。在一些實施方式中，溶劑是烴(c≤12)。在一些實施方式中，溶劑是己烷。在一些實施方式中，與矽化合物的反應是在惰性氣氛下。在一些實施方式中，惰性氣氛是惰性氣體、氮氣、二氧化碳或c1-c8烴。在一些實施方式中，惰性氣氛是氮氣。
在本發明的一些方面，惰性固體在鈦的引入之前、之後或期間被煅燒。在一些實施方式中，惰性固體在約500℃至約1000℃的溫度下煅燒。在一些實施方式中，煅燒在約600℃至約800℃的溫度下進行。另外，在一些實施方式中，煅燒可以在惰性氣氛下進行。在一些實施方式中，惰性氣氛處於氦氣、氬氣、氖氣或氮氣下。在一些實施方式中，惰性氣氛是氮氣。在一些實施方式中，在惰性氣氛中煅燒，隨後在空氣中煅燒。在一些實施方式中，煅燒進行約0.1至約24小時。在一些實施方式中，煅燒進行約1至18小時。在一些實施方式中，煅燒約1至4小時。在一些實施方式中，煅燒改變了給定催化劑和給定催化系統中的過氧化物轉化率或過氧化物選擇性。在一些實施方式中，煅燒增加了給定反應的過氧化物轉化率和過氧化物選擇性。
在一些實施方式中，除了鈦之外，過渡金屬催化劑還包含另外的金屬或準金屬。可以使用的金屬是鍺、鎵、矽和類似的過渡金屬和準金屬。
iii.工藝放大
可以使用本領域技術人員應用的工藝化學的原理和技術，對批量或連續的製備型、實驗型或大規模生產進一步修改和優化上述方法。這些原理和技術例如在實踐過程研究與開發(2012)中被教導，其通過引用併入本文。
iv.定義
當在化學基團的上下文中使用時：「氫」是指-h；「羥基」是指-oh；「氧代」是指＝o；「羰基」是指-c(＝o)；「羧基」是指-c(＝o)oh(也稱為-cooh或-co2h)；「滷代」單獨表示-f、-cl、-br或-i；以及「氨基」是指-nh2。當在化學基團的上下文中使用時：「羧酸酯」是指含有-c(＝o)o-(也稱為c(o)o-或-co2-)的基團的分子，分子是陰性的，或者「滷化物」是指被配製為具有單個負電荷的陰離子的滷素原子。在本申請中所示的結構的原子上的任何未定義的化合價都隱含地表示與該原子鍵合的氫原子。
在化學式的上下文中，符號「-」表示單鍵、「＝」表示雙鍵、「≡」表示三鍵。符號「----」表示可選的鍵，如果存在，則為單鍵或雙鍵。符號表示單鍵或雙鍵。因此，例如，公式包括和應當理解，沒有一個這樣的環原子形成多於一個雙鍵的一部分。此外，應注意，當連接一個或兩個立體原子時，共價鍵符號「-」不表示任何優選的立體化學。相反，它涵蓋所有的立體異構體以及它們的混合物。當垂直於鍵(例如甲基)繪製時，符號表示該基團的附著點。應當注意，通常僅以這種方式為更大基團識別附著點，以幫助讀者明確地識別附著點。符號是指單鍵，附接到楔形物的較厚端部的基團在此「不在頁面上」。符號是指單鍵，附接到楔形物的較厚端部的基團在此「進入頁」。符號是指單鍵，雙鍵(例如，e或z)的周圍的幾何形狀未在此定義。因此，這兩種選擇，以及它們的組合是預期的。當通過鍵連接的原子之一是金屬原子(m)時，上述鍵合順序不是限制性的。在這種情況下，應當理解，實際的結合可以包括顯著的多重鍵合和/或離子特徵。因此，除非另有說明，式m-c、m＝c、m----c和各自表示金屬原子和碳原子之間的任何類型和順序的鍵。
對於下面的組和類，以下括號下標進一步定義如下的組/類：「(cn)」定義組/類中碳原子的確切數目(n)。「(c≤n)」定義了可能在組/類中的碳原子的最大數量(n)，對於所討論的組，最小數量儘可能小，例如，應當理解，「烯基(c≤8)」或類「烯烴(c≤8)」中的碳原子是兩個。例如，「烷氧基(c≤10)」表示具有1至10個碳原子的那些烷氧基團。(cn-n')定義了組中最小數量(n)和最大數量(n')的碳原子。類似地，「烷基(c2-10)」表示具有2至10個碳原子的烷基。
本文所用的術語「飽和」是指如此修飾的化合物或基團不具有碳-碳雙鍵且不具有碳-碳三鍵，但如下所述。在飽和基團的取代形式的情況下，可以存在一個或多個碳-氧雙鍵或碳-氮雙鍵。當存在這種鍵時，不排除可能作為酮-烯醇互變異構體或亞胺/烯胺互變異構體的一部分發生的碳-碳雙鍵。
當不使用「取代的」改性劑時，術語「脂族」表示如此改性的化合物/基團是無環或環狀、非芳族烴化合物或基團。在脂族化合物/基團中，碳原子可以以直鏈、支鏈或非芳族環(脂環族)連接在一起。脂肪族化合物/基團可以是飽和的，通過單鍵(烷烴/烷基)連接，或者可以是不飽和的，與一個或多個雙鍵(烯烴/烯基)或一個或多個三鍵(炔烴/炔基)連接。
當不使用「取代的」改性劑時，術語「烷基」是指具有碳原子作為附著點的一價飽和脂族基團，是一種除了碳和氫的直鏈或支鏈、環狀、環狀或無環結構。因此，如本文所用，環烷基是烷基的子集，其中形成附著點的碳原子也是一個或多個非芳族環結構的元素，其中環烷基團由除碳和氫之外的任何原子組成。如本文所用，該術語不排除連接到環或環系統上的一個或多個烷基團(碳數量限制允許)的存在。基團-ch3(me)、-ch2ch3(et)、-ch2ch2ch3(n-pr或丙基)、-ch(ch3)2(i-pr、ipr或異丙基)、-ch(ch2)2(環丙基)、-ch2ch2ch2ch3(n-bu)、-ch(ch3)ch2ch3(仲丁基)、-ch2ch(ch3)2(異丁基)、-c(ch3)3(叔丁基、t-丁基、t-bu或tbu)、-ch2c(ch3)3(新戊基)、環丁基、環戊基、環己基，以及環己基甲基是烷基團的非限制性實施例。當不使用「取代的」改性劑時，術語「烷二基」是指具有一個或兩個飽和碳原子作為附著點的二價飽和脂族基團，具有直鏈或支鏈、環、環狀或無環結構，不含碳-碳雙鍵或三鍵，除碳和氫外均不含原子。基團-ch2-(亞甲基)、-ch2ch2-、-ch2c(ch3)2ch2-、-ch2ch2ch2-和是烷二基團的非限制性實施例。注意到的是，烯二基是脂族，一旦連接在兩端，該基團不排除形成芳族結構。當不使用「取代的」改性劑時，術語「亞烷基」是指二價基團＝crr'，其中r和r'單獨是氫、烷基，或r以及r'一起表示具有至少兩個碳原子的烷二基。亞烷基的非限制性實施例包括：＝ch2、＝ch(ch2ch3)和＝c(ch3)2。「烷烴」是指化合物h-r，其中r是如上所定義的烷基。當這些術語中的任何一個與「取代的」改性劑一起使用時，一個或多個氫原子已單獨被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代。以下基團是取代的烷基的非限制性實施例：-ch2oh、-ch2cl、-cf3、-ch2cn、-ch2c(o)oh、-ch2c(o)och3、-ch2c(o)nh2、-ch2c(o)ch3、-ch2och3、-ch2oc(o)ch3、-ch2nh2、-ch2n(ch3)2、和-ch2ch2cl。術語「滷代烷基」是取代的烷基的一個子集，其中一個或多個氫原子已經被滷素基團取代，而不存在除碳、氫和滷素之外的其它原子。基團-ch2cl是滷代烷基的非限制性實施例。術語「氟代烷基」是取代的烷基的一個子集，其中一個或多個氫被氟基團取代，並且不存在除碳、氫和氟之外的其它原子。基團-ch2f、-cf3、和-ch2cf3是氟代烷基的非限制性實施例。
當不使用「取代的」改性劑時，術語「烯基」是指具有碳原子作為附著點的一價不飽和脂族基團，具有直鏈或支鏈、環、環狀或無環結構，至少一個非芳族碳-碳雙鍵，不含碳-碳三鍵，不含碳和氫以外的原子。烯基的非限制性實施例包括：-ch＝ch2(乙烯基)、-ch＝chch3、-ch＝chch2ch3、-ch2ch＝ch2(烯丙基)、-ch2ch＝chch3、和-ch＝chch＝ch2。當不使用「取代的」改性劑時，術語「烯二基」是指具有兩個碳原子作為附著點的二價不飽和脂族基團，直鏈或支鏈、環、環狀或無環結構，至少一個非芳族碳-碳雙鍵，不含碳-碳三鍵和除碳和氫以外的原子。基團-ch＝ch-、-ch＝c(ch3)ch2-、-ch＝chch2-以及是烯二基團的非限制性實施例。術語「烯烴」或「烯烴」是同義的，並且是指具有式h-r的化合物，其中r是如上所定義的烯基。「末端烯」是指僅具有一個碳-碳雙鍵的烯烴，其中該鍵在分子的一端形成乙烯基。當這些術語中的任何一個與「取代的」改性劑一起使用時，一個或多個氫原子已單獨被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代。基團-ch＝chf、-ch＝chcl和-ch＝chbr是取代的烯基團的非限制性實施例。
當不使用「取代的」改性劑時，術語「芳基」是指具有作為附著點的芳族碳原子的一價不飽和芳族基團，所述碳原子形成一個或多個六元芳環結構的一部分，其中環原子都是碳，並且其中該基團不包括除碳和氫以外的原子。如果存在多於一個的環，那麼這些環可能是稠合的或未稠合的。如本文所用，該術語不排除連接到環或環系統上的一個或多個烷基團(碳數量限制允許)的存在。芳基的非限制性實施例包括苯基(ph)、甲基苯基、(二甲基)苯基、-c6h4ch2ch3(乙基苯基)、萘基和源自聯苯的一價基團。當不使用「取代的」改性劑時，術語「亞芳基」是指具有兩個芳族碳原子作為附著點的二價芳族基團，所述碳原子形成一個或多個六元芳族環結構的一部分，其中環原子都是碳，並且其中一價基團不包括除碳和氫以外的原子。如本文所用，該術語不排除與第一芳族環或任何存在的另外的芳族環連接的一個或多個烷基、芳基或芳烷基團(允許碳數限定)的存在。如果存在多於一個的環，那麼這些環可能是稠合的或未稠合的。未稠合的環可以通過以下一種或多種連接：共價鍵、烷二基或烯二基團(碳數限制允許)。亞芳基的非限制性實施例包括：
「芳烴」是指化合物h-r，其中r是如上所定義的芳基。苯和甲苯是芳烴的非限制性實施例。當這些術語中的任何一個與「取代的」改性劑一起使用時，一個或多個氫原子已單獨被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代。
當不使用「取代」改性劑時，術語「雜芳基」是指具有芳族碳原子或氮原子作為附著點的一價芳族基團，所述碳原子或氮原子形成一個或多個芳環結構的一部分，其中至少一個環原子是氮、氧或硫，並且其中所述雜芳基由除碳、氫、芳族氮、芳族氧和芳族硫以外的原子組成。如果存在多於一個的環，那麼這些環可能是稠合的或未稠合的。如本文所用，該術語不排除附著在芳族環或芳族環系統上的一個或多個烷基、芳基和/或芳烷基團(允許碳數限定)的存在。雜芳基團的非限制性實施例包括呋喃基、咪唑基、吲哚基、吲唑基(im)、異惡唑基、甲基吡啶基、惡唑基、苯基吡啶基、吡啶基、吡咯基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、三嗪基、四唑基、噻唑基、噻吩基和三唑基。
術語「n雜芳基」是指氮原子作為附著點的雜芳基。當不使用「取代的」改性劑時，術語「亞雜芳基」是指具有兩個芳族碳原子、兩個芳族氮原子或一個芳族碳原子和一個芳族氮原子作為兩個附著點的二價芳族基團，所述原子形成一個或多個芳族環結構的一部分，其中至少一個環原子是氮、氧或硫，並且其中二價基團不包括除碳、氫、芳族氮、芳族氧和芳族硫以外的原子。如果存在多於一個的環，那麼這些環可能是稠合的或未稠合的。未稠合的環可以通過以下一種或多種連接：共價鍵、烷二基或烯二基團(碳數限制允許)。如本文所用，該術語不排除附著在芳族環或芳族環系統上的一個或多個烷基、芳基和/或芳烷基團(允許碳數限定)的存在。亞雜芳基團的非限制性實施例包括：
「雜芳烴」是指化合物h-r，其中r是雜芳基。吡啶和喹啉是雜芳烴的非限制性實施例。當這些術語中的任何一個與「取代的」改性劑一起使用時，一個或多個氫原子已單獨被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代。
當不使用「取代的」改性劑時，術語「雜環烷基」是指具有碳原子或氮原子作為附著點的一價非芳族基團，所述碳原子或氮原子形成一個或多個非-芳環結構，其中至少一個環原子是氮、氧或硫，並且其中雜環烷基由除碳、氫、氮、氧和硫以外的原子組成。如果存在多於一個的環，那麼這些環可能是稠合的或未稠合的。如本文所用，該術語不排除連接到環或環系統上的一個或多個烷基團(碳數限制允許)的存在。此外，該術語不排除在環或環系統中存在一個或多個雙鍵，條件是所得基團保持非芳族。雜環烷基的非限制性實施例包括氮丙啶基、氮雜環丁烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、硫代嗎啉基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、四氫吡喃基、吡喃基、環氧乙烷基和氧雜環丁烷基。
術語「n雜環烷基」是指具有氮原子作為附著點的雜環烷基。當不使用「取代的」改性劑時，術語「雜環烷二基」是指具有兩個碳原子、兩個氮原子或一個碳原子和一個氮原子作為兩個附著點的二價環狀基團，所述原子構成一個或更多個環結構，其中至少一個環原子是氮、氧或硫，並且其中所述二價基團不包括除碳、氫、氮、氧和硫以外的原子。如果存在多於一個的環，那麼這些環可能是稠合的或未稠合的。未稠合的環可以通過以下一種或多種連接：共價鍵、烷二基或烯二基團(碳數限制允許)。如本文所用，該術語不排除連接到環或環系統上的一個或多個烷基團(碳數限制允許)的存在。此外，該術語不排除在環或環系統中存在一個或多個雙鍵，條件是所得基團保持非芳族。雜環烷二基的非限制性實施例包括：
當這些術語與「取代的」改性劑一起使用時，一個或多個氫原子已單獨被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3、or-s(o)2nh2取代。
當不使用「取代的」改性劑時，術語「芳烷基」是指一價基團-烷二基-芳基，其中術語烷二基和芳基各自以與上述定義一致的方式使用。芳烷基的非限制性實施例是：苯甲基(苄基，bn)和2-苯基-乙基。當術語芳烷基與「取代的」改性劑一起使用時，來自烷二基和/或芳基的一個或多個氫原子已單獨被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代。取代的芳烷基的非限制性實施例是：(3-氯苯基)-甲基和2-氯-2-苯基-乙-1-基。
當不使用「取代的」改性劑時，術語「芳烯基」是指一價基團-烯二基-芳基，其中術語烯二基和芳基各自以與上述定義一致的方式使用。芳烯基的非限制性實施例是：2-苯基乙烯基和3，3-二苯基-丙-2-烯基。術語「芳烯」是指具有式h-r的化合物，其中r是芳烯基，該術語如上所定義。「末端芳烯」是指僅具有一個非芳族碳-碳雙鍵的芳烯烴，其中該鍵在分子的一端形成乙烯基。當該術語與「取代的」改性劑一起使用時，來自烷二基和/或芳基的一個或多個氫原子已單獨被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代。取代的芳烯基的非限制性實施例是：(3硝基苯基)-乙烯基和4-氰基-4-苯基-丁-1-烯基。
當不使用「取代的」改性劑時，術語「醯基」是指基團-c(o)r，其中r是氫、烷基、芳基、芳烷基或雜芳基，這些術語如上所定義。基團-cho、-c(o)ch3(acetyl、ac)、-c(o)ch2ch3、-c(o)ch2ch2ch3、-c(o)ch(ch3)2、-c(o)ch(ch2)2、-c(o)c6h5、-c(o)c6h4ch3、-c(o)ch2c6h5和-c(o)(咪唑基)是醯基的非限制性實施例。以類似的方式定義「硫代醯基」，除了基團-c(o)r的氧原子被硫原子取代為-c(s)r。術語「醛」對應於如上所定義的烷烴，其中至少一個氫原子被-cho基取代。當這些術語中的任何一個與「取代的」改性劑一起使用時，一個或多個氫原子(包括直接連接羰基或硫代羰基的氫原子，如果有的話)已單獨被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代。基團-c(o)ch2cf3、-co2h(羧基)、-co2ch3(甲基羧基)、-co2ch2ch3、-c(o)nh2(氨基甲醯基)和-con(ch3)2是取代的醯基基團的非限制性實施例。
當不使用「取代的」改性劑時，術語「烷氧基」是指基團-or，其中r是烷基，如該術語如上所定義。烷氧基的非限制性實施例包括：-och3(甲氧基)、-och2ch3(乙氧基)、-och2ch2ch3、-och(ch3)2(異丙氧基)、-o(ch3)3(叔丁氧基))2、-o-環戊基和-o-環己基。術語「烯氧基」、「炔氧基」、「芳氧基」、「芳烷氧基」、「雜芳氧基」、「雜環烷氧基」和「醯氧基」在不使用「取代的」改性劑時，指定義為-or的基團，其中r分別是烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜芳基、雜環烷基和醯基。當在本申請的上下文中使用時，術語「烷氧基化物」是指帶負電荷的基團-or，其中r是如上所定義的烷基。術語「烯醇化物」、「炔氧基化物」、「芳氧基化物」、「芳烷氧基化物」、「芳烷氧基化物」、「雜芳基化物」、「雜環烷氧基化物」和「醯氧基化物」是指定義為-or的基團，其中r定義為烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、雜芳基、雜環烷基和醯基。除非另有說明，這些「氧化物」術語包括取代的和未取代的基團。術語「烷氧二基」是指二烷基-o-烷二基-、-o-烷二基-o-或-烷二基-o-烷二基。當不使用「取代的」改性劑時，術語「烷硫基」和「醯硫基」是指基團-sr，其中r分別是烷基和醯基。術語「醇」對應於如上所定義的烷烴，其中至少一個氫原子已被羥基取代。術語「醚」對應於如上所定義的烷烴，其中至少一個氫原子已被烷氧基取代。」對應於如上所定義的烷烴，其中至少一個氫原子已被羥基取代。當這些術語中的任何一個與「取代的」改性劑一起使用時，一個或多個氫原子已單獨被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2取代。
權利要求和/或說明書中使用「一」與術語「包括」連接可表示「一種」但也有「一或多種」、「至少一種」、「一種或更多」的意思。
在整個本申請中，術語「大約」用來說明這樣的值，其包括裝置和用來測定所述值的方法的誤差的固有變化，或者研究受試者之間存在的變化。
術語「包含」、「具有」和「包括」是開放式連接動詞。這些動詞的一種或多種的形式或時態，例如「包含(comprises)」、「包含(comprising)」、「具有(has)」、「具有(having)」、「包括(includes)」和「包括(including)」也是開放式的。例如，「包含」、「具有」或「包括」一個或多個步驟的任何方法不限於僅具有那些一個或多個步驟並且還涵蓋其他未列出的步驟。
術語「環氧化物」是指通過單鍵連接的在一個氧原子和兩個碳原子上含有的三元環。「環氧化反應」是導致在分子上生成環氧化物的反應。最常見的環氧化反應是將分子內的烯烴或芳烯烴官能團轉化為環氧化物。
第一化合物的「異構體」是分開的化合物，其中每個分子含有與第一化合物相同的組成原子，但是三維中這些原子的構型不同。
「方法」是導致最終產品、結果或成果的一系列的一個或多個步驟。如本文所使用的，「方法」一詞與「工藝」一詞可互換使用。
「過氧化物」是在兩個氧原子之間含有單個共價鍵的分子，並且每個氧也與上述定義的氫、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜芳基或雜環烷基結合，並且含有1至30個碳原子。在一些實施方式中，過氧化氫是在兩個氧原子之間含有單個共價鍵的化合物，並且一個氧原子與氫原子結合，另一個氧與烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜芳基或雜環烷基結合，因為這些基團如上所定義並含有1至20個碳原子。過氧化氫的一些非限制性實施例包括氫過氧化乙苯、過氧化叔戊醯、環己基過氧化氫和氫過氧化枯烯。通常，兩個氧原子之間的過氧化物鍵通常是不穩定的並且容易與其它分子分解或反應。過氧化物的一些非限制性實施例包括ho-oh(過氧化氫)和(ch3)3co-oh(叔丁基過氧化氫)。
「過氧化物轉化百分比」是反應中消耗的過氧化物的量的量度。該量度可用於比較給定反應的功效和作為所需產物生產中消耗的試劑量的量度。
「固體載體」或「載體」涉及其上可以沉積金屬催化劑或其它試劑但不降解或消耗試劑或金屬催化劑的惰性材料。在一些情況下，固體載體或載體可以是具有高表面積的二氧化矽、氧化鋁、有機聚合物或其它非反應性材料，並且通常具有高孔隙率。此外，在一些實施方式中，固體載體或載體在整個結構中含有許多孔隙、空隙或其它間隙。在一些實施方式中，二氧化矽顆粒可以含有絮凝或連接在一起成密集、緊密堆積的物質的顆粒，或者含有組織鬆散並容易地分解為開放的包裹聚合體。載體或承載體可用於結合催化活性原子或絡合物。在一些實施方式中，固體載體的主要部分是二氧化矽(sio2)和無定形形式的sio2。在一些非限制性實施例中，固體載體是用於各種目的，包括但不限於薄層色譜法、柱色譜法、催化劑載體或其它商業用途的可市售的二氧化矽化合物。在一些情況下，固體載體是矽膠，例如643多孔材料或類似的市售材料。在一些實施方式中，固體載體是介孔二氧化矽，例如mcm-41或sba-15。
上述定義取代了通過引用併入本文的任何引用中的任何衝突的定義。然而，某些術語被定義的事實不應被視為指示任何未定義的術語是不確定的。相反，所使用的所有術語被認為以使得本領域普通技術人員可以理解本發明的範圍和實踐的術語來描述本發明。
v.實施例
引入以下實施例用於說明本發明的優選實施例。本領域技術人員應該理解，隨後的實施例中公開的方法隨後代表發明人發現的在本發明實踐中工作較好的方法，因此可以被認為構成實施本發明的優選模式。但應理解的是，本領域技術人員將根據本發明認識到在所公開的特定方法中可以做許多變化，並仍舊得到類似或相似的結果，而不偏離本發明的主旨和範圍。
實施例1：催化劑測試程序
通過將88.03g的1-辛烯、10.49g的tbhp氧化物(異丙醇中的41％tbhp)和3.24g壬烷(內標)組合製備的14ml等分試樣的反應混合物置於裝配有冷凝器和磁力攪拌器的三口燒瓶中，並在n2氣氛下加熱至80℃。通過向反應混合物中加入50mg幹催化劑開始反應。60分鐘後，用針/注射器經由隔膜收集樣品。作為催化劑功效的量度，測量每種催化劑的過氧化物的轉化率。使用碘量滴定法測量過氧化物含量，並使用gc色譜法測定組合物。
實施例2：tbhp環氧化反應中不同的矽酸鈦催化劑的製備和比較
實施例a-ti-mww鈦矽酸鹽的環氧化測試：根據標準測試程序測試根據美國專利8,124,555號製備的ti-mww催化劑，導致37％的tbhp轉化為選擇性>98％的1,2-環氧辛烯。
實施例b-通過ticl4鈦酸化製備二氧化矽d643以及環氧化測試：將0.5g的643二氧化矽(sigmaaldrich，200-425目，孔徑表面積300m2/g)在100ml/min的n2流下放入石英煅燒管中，並在200℃下乾燥2小時。冷卻至室溫後，將甲苯中的1.5ml的1mticl4溶液緩慢加入到二氧化矽床的頂部，隨後加入3ml的幹甲苯。使用以下程序，將管在100ml/min的n2流下逐漸加熱至800℃：60℃下10分鐘→200℃下15分鐘→600℃下60分鐘→700℃下30分鐘→800℃下30分鐘。根據標準測試程序測試的催化劑導致40％的tbhp轉化成1,2-環氧辛烯。
實施例c-通過ticl4鈦酸化製備介孔二氧化矽mcm-41以及環氧化測試：將0.5g的mcm-41介孔二氧化矽(sigmaaldrich；孔徑2.1-2.7nm；表面積～1000m2/g)在100ml/min的n2流下放置在石英煅燒管中，並在200℃下乾燥2小時。冷卻至室溫後，將己烷中的1.0ml的1mticl4溶液緩慢加入到二氧化矽床的頂部，隨後加入3ml的幹甲苯。使用以下程序將管在100ml/min的n2流下逐漸加熱至800℃：25℃下30分鐘→200℃下15分鐘→600℃下60分鐘→700℃下30分鐘→800℃下30分鐘。根據標準測試程序測試的催化劑導致52％的tbhp轉化成選擇性>98％的1,2-環氧辛烯。
實施例d-在二氧化矽d643上負載的非水解的ti-sio2溶膠-凝膠的製備和環氧化測試：將0.55ml的sicl4、1.19ml的si(oipr)4和0.26ml的ti(oipr)4(通過引用併入本文的lafond等人使用的類似方法)浸漬在3g的643二氧化矽(sigmaaldrich，200-425目，孔徑表面積300m2/g)樣品中在200℃下乾燥2小時。將得到的微溼粉末在n2氣氛下放入25ml的不鏽鋼parr微反應器中並加熱至內部溫度110℃達2小時45分鐘(165分鐘)。在150℃的內部溫度下，第二天繼續反應6小時30分鐘(390分鐘)。將反應器冷卻至環境溫度並脫氣。將0.8g所得材料置於石英煅燒管中，並使用以下程序將管在100ml/min的n2流下逐漸加熱至800℃：100℃下10分鐘→200℃下15分鐘→600℃下60分鐘→700分鐘下30分鐘→800℃下30分鐘。根據標準測試程序測試的催化劑導致8％的tbhp轉化成選擇性>98％的1,2-環氧辛烯。
實施例e-通過si(oipr)4-ticl4混合物鈦酸化製備二氧化矽d643以及環氧化測試：將0.5g的643二氧化矽(sigmaaldrich，200-425目，孔徑表面積300m2/g)在100ml/min的n2流下放入石英煅燒管中，並在200℃下乾燥2小時。冷卻至環境溫度後，將甲苯中的0.3ml(0.264g；0.001mol)si(oipr)4和0.5ml的1mticl4的溶液的混合物緩慢加入到二氧化矽床的頂部。使用以下程序將管在100ml/min的n2流下逐漸加熱至800℃：50℃下30分鐘→80℃下45分鐘→100℃下20分鐘→200℃下25分鐘c→600℃下60分鐘→700℃下30分鐘→800℃下45分鐘。根據標準測試程序測試的催化劑導致48％的tbhp轉化成選擇性>57％的1,2-環氧辛烯。
實施例f-通過si(oipr)4-ticl4預處理和ticl4鈦酸化製備二氧化矽d643以及環氧化測試：將0.5g的643二氧化矽(sigmaaldrich，200-425目，孔徑表面積300m2/g)在100ml/min的n2流下放入石英煅燒管中，並在200℃下乾燥2小時。冷卻至環境溫度後，將0.3ml(0.264g；0.001mol)si(oipr)4緩慢加入到二氧化矽床的頂部，隨後加入1ml的幹甲苯。將1ml的1mticl4溶液分成兩份加入到二氧化矽床的頂部，並且用甲苯洗滌二氧化矽床。使用以下程序將管在100ml/min的n2流下逐漸加熱至800℃：50℃下15分鐘→100℃下15分鐘→200℃下15分鐘→600℃下60分鐘→700℃下30分鐘→800℃下30分鐘。根據標準測試程序測試的催化劑導致48％的tbhp轉化成選擇性>96％的1,2-環氧辛烯。
實施例g-通過si(oipr)4-ticl4預處理和ticl4鈦酸化製備mcm-41介孔二氧化矽以及環氧化測試：將0.5g的mcm-41介孔二氧化矽(sigmaaldrich；孔徑2.1-2.7nm；表面積～1000m2/g)在100ml/min的n2流下放置在石英煅燒管中，並在200℃下乾燥2小時。冷卻至環境溫度後，將0.3ml(0.264g；0.001mol)si(oipr)4緩慢加入到二氧化矽床的頂部，隨後加入2ml的幹己烷。將0.3ml的純ticl4加入到二氧化矽床的頂部，然後用3ml的己烷洗滌。使用以下程序將管在100ml/min的n2流下逐漸加熱至800℃：50℃下15分鐘→100℃下15分鐘→200℃下15分鐘→600℃下60分鐘→700℃下30分鐘→800℃下30分鐘。根據標準測試程序測試的催化劑導致59％的tbhp轉化成選擇性>98％的1,2-環氧辛烯。
表1：不同催化劑環氧化的概要
根據本發明內容，可以在沒有過度實驗的情況下製備和執行本文公開和要求保護的所有化合物、絡合物和方法。儘管已經根據優選實施例描述了本發明的化合物、絡合物和方法，但是對於本領域技術人員顯而易見的是，可以將變化應用於化合物、絡合物和方法，以及在本文描述的方法的步驟或步驟的順序中，而不脫離本發明的概念、精神和範圍。更具體地，顯而易見，化學相關的某些製劑可以替代此處所述的製劑，而取得相同或類似的結果。故而，應該認為，所有這樣一些對本領域的技術人員是顯而易見的相似的替換和改型均屬於所附權利要求限定的保護範圍、精神以及概念之內。
參考文獻
將以下參考文獻就其提供的典型性步驟細節或作為此處所述內容的補充的其它細節，在此詳細引入作為參考。
-美國專利6,759,540號
-美國專利8,124,555號
-anderson，n.g.，practicalprocessresearch&development-aguidefororganicchemists，第二版，美國學術出版社，紐約，2012。
-lafond等人。分子催化劑，182-183:81-88，2002。
-march'sadvancedorganicchemistry:反應，機制和結構，2007。