用於製備半導體材料的套管式腔體結構的製作方法

2023-10-08 20:46:04

本專利涉及一種半導體材料製備工藝用的腔體結構，特別涉及一種套管式的腔體結構，它用於開管式半導體材料製備系統，為半導體材料製備系統提供所需的生長(包括外延)腔體、熱處理腔體和源材料提純腔體等工藝腔體。

技術背景

眾所周知，半導體材料和由它製造的電子器件、光電子器件和各種傳感器已成為國民經濟的支柱產業，它也是物聯網、智能化機器人、無人作業系統等未來新興產業不可或缺的重要組成部分。經過半個多世紀的發展，半導體材料的製備已形成一個相對比較完備的體系，製備工藝包含原材料提純、源材料合成、晶體生長或外延以及半導體材料的熱處理等，這些材料製備工藝都需要在純淨的、具有一定溫度和氣相分壓的腔體中進行。

常用的材料製備系統一般分為閉管和開管兩種方式，閉管系統採用石英管真空封管技術來提供純淨的工藝環境，工藝在密閉的石英安瓿(腔體)中進行；開管系統則通過高真空或高純氣體保護的方式為系統提供純淨的工藝環境，工藝在開管系統內構建的工藝腔體內進行。在石英安瓿內進行的材料製備工藝具有無洩漏、腔體內氣體分壓穩定和均勻性好等優點，缺點是石英安瓿不能提供流動的氫氣或其他保護性氣體的工藝環境，不利於很好地去除材料的表面氧化層，其次，石英安瓿只能一次性使用，成本很高，如需增加材料的尺寸和批量生產，石英管的製作成本和封管技術的難度也隨之大幅度增加。相比而言，開管式材料製備系統具有操作方便，工藝成本低，適合於批量化生產等優點，缺點是無法為那些平衡蒸汽壓很高的材料提供所需的氣體分壓，對於氣體分壓較小的材料(如小於0.1atm)，開管式材料製備系統一般通過在系統內設置一個相對封閉的工藝腔體來維持工藝所需的氣體分壓。材料製備工藝經常使用的腔體結構有兩種，一種是在開孔處加蓋子的石英腔體，另一種是用封閉的石墨盒(蓋板用螺絲壓緊)構建的腔體。由於這類腔體結構的封閉性較差，且每次工藝中腔體的封閉性很難一致，腔體盒內的氣相分壓存在著均勻性和重複性較差的問題，從腔體中洩漏出來的源材料對製備系統的汙染也比較嚴重。以採用石墨盒作為CdZnTe材料熱處理腔體的工藝為例，如將Cd源溫度設置為570℃(對應的Cd分壓約為0.065atm)，經過3天時間的熱處理，盒內Cd原子的洩漏量將大於10克，甚至幾十克，Cd原子的洩漏將對熱處理系統造成嚴重汙染。又如，在採用石墨盒作為生長腔體的富碲HgCdTe液相外延工藝(腔體內Hg分壓在0.05atm左右)中，由於石墨盒的密閉性問題，HgCdTe外延材料的厚度會出現20％左右的波動，分壓不均勻也會導致外延層材料的組分和厚度的均勻性變差。據調查，目前尚未見到能夠在開管式材料製備系統中形成封閉性更好的腔體結構。

為了解決半導體材料製備工藝中因氣相原子洩漏造成的工藝不穩定性和對生長腔體造成汙染的問題，本專利提出了一種低洩漏的套管式工藝腔體結構，即採用多層套管構建材料製備所需的工藝腔體，利用原子洩漏量與套管縫隙大小成正比，且與縫隙的通道長度成反比的原理，有效減少開管式材料製備工藝中腔體內氣相源材料的洩漏，並通過套管結構設計進一步減少洩漏對系統的汙染，使得套管內部的氣體分壓更加均勻，更加接近氣相源材料的平衡蒸汽壓，進而有效提高製備工藝的穩定性以及所製備材料的均勻性和成品率。

技術實現要素：

本專利提供了一種半導體材料製備工藝用的套管式腔體結構，解決了現有開管式材料製備工藝腔體存在的腔內氣相原子洩漏量大且穩定性差的問題。

本專利一種用於製備半導體材料的套管式腔體結構包括內層管1、次內層管2、次外層管3和外層管4，其結構為：

所述的套管式腔體中的內層管1、次內層管2、次外層管3和外層管4的一端為開口，另一端為閉口，裡面一層管的開口端對著外面一層的閉口端，一層套一層，在多層套管的內部形成一個相對封閉的腔體,套管之間的縫隙在0.5mm～1.5mm之間；所述的內層管1的內部空間為半導體材料製備工藝的腔體，腔體的一端為材料製備區，放置被製備的材料8，另一端為源材料區，放置提供氣相分壓的源材料9，放置源材料9的管子5為一端封閉的管子；次外層管子3和外層管子4的長度大於內層管子的長度，在長出部分的一端放置供氣體沉積的盤子10；次內層管2的開口端放置有內層管塞6，次外層管3的開口端放置有外層管塞7；各層管子長度方向尺寸設計使得各層管子之間能相互頂住，並採用卡套將次外層管3與外層管4固定在一起，整個套管式工藝腔體形成固定的整體。

所述的內層管1的內徑由被製備材料8的大小決定，內腔體的長度在400mm～500mm之間，具體長度由工藝要求的材料製備區長度、材料製備區與源材料區的溫度差以及對源材料洩漏的控制要求來確定。

所述的次內層管(2)的閉口端有一根能頂到外層管塞(7)的支撐杆。

所述的次外層管3和外層管4的長度在600mm～800mm之間。

所述的套管式腔體各部件均採用石英、石墨或氮化硼材料。

所述的套管式腔體的套管層數不限於4層。

本專利提出的套管式腔體結構由套管構建的工藝腔體、阻擋氣體原子洩漏的塞子、洩漏氣體原子的收集裝置和套管式腔體的固定機構組成。具體說明如下：

1套管構建的工藝腔體

套管構建的工藝腔體由多層管子相套而成，圖1(1)為一個四層套管式腔體結構的示意圖(其它層數的套管在加工方法和使用原理及方法上是一樣的)，它由四層管子組成，每一層管子的一端被封死，另一端為開口，將每一層管子的開口端插入另一層管子形成套管。內層管1的內部為材料製備工藝腔體，左側為材料製備區，放置要製備的材料8，右側為源材料區，放置提供氣相分壓的源材料9。放置氣相源材料9的管子5也是一端為封閉的管子，氣相源材料9放置在管子的閉口端，即內層管1右側的開口端。內層管1的左側處於高溫區T1(見圖1(2))，右側為設置氣相源的低溫區T2，反之，源材料9將全部遷移到材料製備區。通過調節氣相源材料9的溫度T2，可為工藝腔體內部提供特定分壓的氣相環境。

內層管1外面依次套上次內層管2、次外層管3和外層管4，對於這樣的套管系統，內層管1中的氣相分壓接近氣相源材料9的平衡蒸汽壓，而在套管的外部，氣相源材料的分壓近似等於零，氣相原子將向套管外部擴散和遷移，原子的遷移量取決於氣相原子的溫度，各層管子之間的縫隙、原子從內管到外管出口的遷移距離和材料製備工藝的時間。材料溫度、氣體分壓和工藝時間的長短由工藝條件所決定，不能選擇，但通過選擇和控制套管的層數、長度和套管之間的縫隙，可以改變套管內部氣相源材料9的洩漏量。套管層數越多，縫隙越小，內部氣相原子向外洩漏的量就越小。材料製備區到氣相源材料的距離越長，氣相原子從內管遷移到套管外的距離就越長，內部氣相原子的洩漏量也越小。

套管之間的縫隙在0.5mm～1.5mm之間，縫隙越小越好，以內層管能夠插入相鄰外層管子為準。腔體的內徑由被製備材料8的大小決定，內腔體的長度由工藝要求的材料製備區長度、材料製備區與源材料區的溫度差以及對源材料洩漏的控制要求來確定，一般在400mm～500mm之間。

2阻擋氣體原子洩漏的塞子

在套管中每一層管子的開口端增設塞子(見圖1(1)中的內層管塞6和外層管塞7)，用以阻擋內部氣體向外遷移的速度。由於塞子尺寸較短，它與石英管的縫隙可以做得很小，原子從管內向管外遷移時不僅會在正面受到阻擋，穿越細狹縫也會給原子的遷移增加了阻擋作用。氣相源材料管5在套管中也起到了類似塞子的作用。

3洩漏氣體原子的收集裝置

次外層管3和外層管4的長度比內層管1和次內層管2長出一截，在長出部分的一端放置供氣體沉積的盤子10，目的在於使外層套管右側端的溫度T3低於氣相源材料9的溫度T2，讓從內層管中洩漏出來的氣相原子在盤子10處發生過飽和沉積，大幅度地減少氣相原子洩漏到整個套管(或腔體)的外面，以避免材料製備工藝對材料製備系統造成汙染。外層管子長度的總長度一般在600mm～800mm之間；

4套管式腔體的固定機構

為防止一些工藝步驟(如搖擺、抽真空和向真空腔體中充氣等)導致各層管子之間發生強烈碰撞，各層管子的長度需要有一個合理的選取，使得各層套管之間正好相互頂住。為了固定次內層管2，從次內層管2引出一根支撐杆，使其左側被內層管的內層管塞6頂住，右側被外層管的外層管塞7頂住；次外層管3的固定則通過增設固定卡套(見圖2)來實現，即通過將端面封閉的固定卡套11上的卡頭12插入外層管4上的卡槽13並旋轉，固定卡套11的端面正好頂住次外層管3，在另一端，外層管4正好頂住外層管塞7，從而實現套管的整體固定。

如果工藝中套管式腔體需要豎直使用，腔體內沉積氣體的盤子10需固定在次外層管3的內壁上，也可固定在內層管2引出的支撐杆上。要製備的材料8也需使用工夾具加以固定。

為了滿足半導體材料製備工藝對材料純度的要求，構建套管式腔體的管子、塞子和卡套等部件採用石英、石墨和氮化硼等純度較高且熱穩定性好的材料製作。

本發明的有益效果是大幅度減少開管式半導體材料製備工藝中源材料的洩漏，減少洩漏出來的源材料對系統造成汙染，改善工藝腔體中氣體分壓的均勻性，提高工藝條件的可重複性，進而提高被製備材料的性能和成品率。

附圖說明

圖1(1)是四層套管式腔體結構的示意圖；圖1(2)是四層套管式腔體各部分溫度分布的示意圖。

圖2是固定套管式腔體的外卡套結構示意圖。

具體實施方式：

1.套管的製備

1)材料的選用

石英、石墨和BN是目前半導體材料和介電材料製備工藝中的三種常用材料，它們能同時具備耐高溫、高純和高穩定性(無揮發物)等材料製備工藝的要求。從材料成本和加工成本和可燒結特性來考慮，採用石英管來製備本專利中的套管式材料製備工藝腔體最為合適，當然，石墨盒BN材料也具有加工精度高，套管縫隙更小的優點。

2)套管式腔體尺寸的選擇

套管的層數和內層管子的長度取決於氣相源材料的分壓，分壓越高，套管需要層數就越多，長度也需相應增加。內層管子的內逕取決於材料製備系統(被製備材料8)所需要的空間大小，長度的選取與被製備材料的數量以及材料溫度和源材料溫度的差值大小有關，被製備的材料越多，溫度差值越大，內層管子的長度就越長，通常在400mm～500mm之間。管子壁厚的選擇與材料尺寸、材料工藝的溫度和管子長度有關，對於1000℃以內、套管總長度800以內的常用半導體材料製備工藝，管子的壁厚可選擇在1mm～1.5mm。按目前石英管的加工製作水平，套管之間的縫隙控制在0.5mm～1.5mm之間，如長度增加，縫隙需要適當增加，縫隙越小越好，以內層管能夠插入外層管子為準。

3)塞子的製作

為了阻擋氣相原子的外洩，在各套管的開口端加設塞子(如圖1中的內層管塞6和外層管塞7)，因為塞子長度較短，與套管的縫隙可以做得更小，蓋子帶翻邊，蓋在管子開口的邊沿上。

4)氣相源材料管的設計

氣相源材料管5也是一端封閉的管子，它的長度較內層管子要短一些，為材料製備區留有空間，管子的外徑與內層管內壁之間的縫隙也是儘量做得小一點；氣相源材料管5的閉口端可放置一個盛放氣相源材料的石英小舟，或直接在管子上加工一個小池子放置氣相源材料9；管子閉口端的外側加工一個套環，用於阻擋源材料氣體原子向外洩漏，同時也使得管子不能繼續向內插入，以免損壞被製備材料8。

5)外套管的增長設計

外套管增長是為了讓洩漏到外層管子中的氣相原子能沉積到外層套管右側的低溫區T3，防止洩漏出來的氣相原子流出套管，對開管式材料製備系統造成汙染。為使外層套管右側的T3明顯低於源材料溫度T2，外層管子一般比內層管子長出200mm～300mm；

6)套管式腔體固定機構的製作

根據工藝需要確定內層管1和次外層管3的長度之後，其它管子的長度的選取需使得各層管子之間相互頂住，為此，需從次內層管2上引出一根支撐杆，頂住外層管的外層管塞7，次外層管3與外層管4之間的固定則需採用固定卡套來實現(見圖2)，即通過將端面封閉的固定卡套11上的卡頭12插入外層管4上的卡槽13並旋轉，固定卡套11的端面正好頂住次外層管3，在另一端，外層管4正好頂住外層管塞7，從而實現套管的整體固定。供氣體沉積的盤子10可直接燒結在次外層管3的內壁上或固定在內層管2引出的支撐杆上。

2.套管部件的清洗

石英套管放入開管式材料製備的外腔體前需對各部件按高純工藝的要求進行清洗，即用三氯乙烯或鉻酸去掉石英管表面吸附的油，用王水去表面粘附的金屬離子，用稀釋的氫氟酸腐蝕石英管的表面層，各清洗工藝後均用去離子水進行衝洗。烘乾後放入真空除氣爐中除氣(溫度高於材料製備工藝的最高溫度)，將清洗工藝後吸附在表面的雜質原子去除。

3.抽真空與充氣

將設計和加工好的套管式腔體安裝好，同時將需製備的材料8和氣相源材料9放入套管中的指定位置，然後將套管式腔體裝入開管式材料製備系統中。接著對系統進行抽真空，由於套管間縫隙較小，層數較多，抽真空的時間應長於普通的材料製備工藝，抽完真空後將高純氣體放入腔體，通過多次抽真空和充氣過程，使得套管內不再存在殘留的空氣。系統配備的高純氣體包括H2氣、N2氣和Ar氣，H2氣用於還原材料表面的氧化層、Ar氣用於抑制氣相原子的遷移速率，N2氣用於裝樣和取樣時對腔體高純環境的保護，開管式外腔體工作時可以是常壓或正壓。

4.加熱和降溫

加熱和降溫除了要達到材料製備工藝要求的設定參數(如樣品溫度、氣相源材料溫度和原子沉積區溫度)外，其過程中還應保證樣品溫度T1始終高於氣相源溫度T2，氣相源溫度T2始終高於低溫沉積區溫度T3，T3溫度的設定應使得氣相原子主要沉積在盤子10中，以免大量氣體原子沉積在管子的縫隙中，使工藝後套管的拆卸發生困難。根據需要在工藝過程中可對設定的溫度參數進行調整，工藝結束後將工藝腔體降溫到室溫，並在N2氣氛的保護下將腔體中的材料取出。

將上述方法製備的套管式材料製備工藝腔體用於CdZnTe材料的熱處理工藝，取腔體的內徑為70mm，內腔體長度為400mm，外管長度為650mm，熱處理工藝條件為650℃(材料溫度)/570℃(Cd源溫度)/400℃(盤子10的溫度)/72小時(熱處理時間)。結果顯示，熱處理工藝後Cd源的損失量小於1克，套管外幾乎看不到Cd源洩漏的痕跡。在原來採用密閉石墨盒作為熱處理腔體的工藝中，熱處理後Cd源的損失量大於10克，大量的Cd原子洩漏到石墨盒外面，部分Cd原子還與CdZnTe材料中洩漏的Te原子形成CdTe粉末，對開管式材料製備系統造成的汙染十分嚴重。與原工藝相比，採用本發明提出的套管式熱處理腔體後，Cd源洩漏量呈數量級減少，這也意味著腔體內Cd分壓的均勻性得到了明顯的改善。