凝膠紡絲的聚乙烯纖維的製作方法

2023-10-08 17:46:24 2

專利名稱：凝膠紡絲的聚乙烯纖維的製作方法
凝膠紡絲的聚乙烯纖維本發明涉及一種凝膠紡絲的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維以及其製備方法。 本發明還涉及包含UHMWPE纖維的各種製品，例如繩索、網和複合材料。凝膠紡絲的UHMWPE纖維通常通過如下製備將UHMWPE分子在紡絲溶劑中的溶液紡成流體纖維，冷卻該流體纖維至凝膠狀態以形成凝膠纖維，然後除去紡絲溶劑形成固體纖維。一種或所有狀態下(即流體、凝膠和/或固體)的UHMWPE纖維都可以被拉伸至下列狀態其中纖維內的UHMWPE分子排列成高度取向域。經拉伸的凝膠紡絲UHMWPE纖維和用於得到其的凝膠紡絲方法的實例在例如EP 1137828 BUffO 2005/066，401、EP 1，193，335、 US 6，958，187 和 US 6，969，553 中有描述。已知的製備UHMWPE纖維的凝膠紡絲方法中，所述纖維內的UHMWPE分子構成一個或更多個取向區、一個或更多個活動區以及存在於取向區和活動區之間的界面上的一個或更多個區域。相應地，已知的UHMWPE纖維具有如下的組成，包含由UHMWPE分子的取向區構成的取向部分(也稱為結晶部分)；由UHMWPE分子的活動區構成的非取向部分(也稱為非晶部分)；由前兩者界面處的UHMWPE分子區構成的界面部分。已知UHMWPE纖維的機械性能受其結晶部分和非晶部分之間的比例的影響，通過將纖維拉伸至不同程度來調整該比例。通過拉伸UHMWPE纖維，非晶部分中的更多和/或更長的UHMWPE分子區經排列，使得所述纖維結晶部分增加。觀察到所述增加導致UHMWPE纖維具有改善的機械性能(例如拉伸強度和模量)。但是，已知的凝膠紡絲方法不一定會降低界面部分的含量和/或影響有序部分的分子結構，因此這樣的方法僅能在一定程度上改善UHMWPE纖維的機械性能。此外，所述已知的方法只能製備出具有固定性能的UHMWPE纖維，因此當目標為製備具有力學性能和物理性能的各種組合的纖維時，已知的方法缺乏多功能性。進一步需要如下的凝膠紡絲方法能通過減少UHMWPE纖維中所存在的結構缺陷來影響UHMWPE纖維的有序部分的分子結構。所述結構缺陷(例如鋸齒狀UHMWPE分子中的鏈摺疊、環結、纏結和扭結)對纖維的物理性能和力學性能產生不利影響。因此，需要在其有序部分的分子結構中具有更少結構缺陷的UHMWPE纖維。還需要通過增加工藝的穩定性來改善製備UHMWPE的總體工藝。具體地，期望減少紗線斷裂，同時保持最佳的紗線性能，例如均勻性。現在本發明提供了一種製備UHMWPE纖維的凝膠紡絲方法，所述方法包括下列步驟a)將含有UHMWPE和紡絲溶劑的漿料供給到擠出機；b)使漿料在擠出機中轉變為UHMWPE在紡絲溶劑中的溶液； c)使步驟b)的溶液通過包含多個噴絲孔的噴絲板從而紡成流體UHMWPE纖維；d)冷卻該流體UHMWPE纖維從而形成凝膠UHMWPE纖維；e)從凝膠UHMWPE纖維中至少部分除去紡絲溶劑；以及f)在除去紡絲溶劑之前、期間和/或之後在至少一個拉伸步驟中拉伸UHMWPE纖維，
其特徵在於所述噴絲板每cm2有至多6個噴絲孔。令人驚訝地發現通過本發明的方法，可以得到組成得到改善的UHMWPE纖維，具體地所得UHMWPE的界面部分的量可以降低。此外，所述方法允許製備這樣的UHMWPE纖維其中與已知的凝膠紡絲UHMWPE纖維相比，有序部分具有包含更少缺陷的分子結構。還令人驚訝地發現本發明的方法是更多功能性的，因為它允許製備具有更寬的機械性能的組合的UHMWPE纖維。還發現本發明的方法更結實，因為纖維斷裂的數量減少，本發明所述的方法與已知方法相比能運行更長的一段時間。因此，本發明方法的生產率提高。本發明方法的另一個優點是由其得到的UHMWPE纖維還存在具有更少結構缺陷的結晶部分。根據本發明方法，在步驟e)中所形成的凝膠UHMWPE纖維要進行除去溶劑的步驟， 其中至少部分除去紡絲溶劑以形成固體UHMWPE纖維。優選地，以至少0.005 (kg溶劑)/ (秒X kg UHMWPE)、更優選至少0. 01 (kg溶劑)/ (秒X kg UHMWPE)、最優選至少0. 05 (kg溶劑)/ (秒X kgUHMWPE)、例如至少0. 1 (kg溶劑)/ (秒X kg UHMWPE)的速率從凝膠UHMWPE 纖維中除去溶劑。觀察到當更快地從凝膠UHMWPE纖維中除去紡絲溶劑時，UHMWPE纖維的界面部分的量將進一步降低。可以通過標準實驗來確定最大溶劑除去速率。通常，優選的是， 步驟e)中的最大溶劑除去速率為0. 5 (kg溶劑)/ (秒X kg UHMWPE)，更優選最大溶劑除去速率為0. 2(1^溶劑)/(秒Xkg UHMWPE)，因為在某些情況下更高的溶劑除去速率可能導致性能的降低。溶劑除去步驟e)後留在固體UHMWPE纖維中的殘留紡絲溶劑(此後稱為殘留溶劑)的量可以在寬範圍內變化，優選為本發明方法的步驟b)中UHMWPE溶液中溶劑初始量的至多15質量％，更優選為至多10質量％，甚至更優選為至多5質量％，最優選為至多1質量％。觀察到當更大程度地從凝膠UHMWPE纖維中除去紡絲溶劑時，固體UHMWPE纖維的有序部分的結構缺陷的量將減小。優選的殘留溶劑量取決於步驟e)後纖維的處理類型。如果需要人工處理，那麼從工作環境的角度來看，特別優選非常低的量(例如小於2質量％， 或優選小於1質量％，或甚至小於0.5質量％)。如果纖維的處理是自動化的(例如在內聯裝置中)，優選在隱蔽的房間中，那麼較高的殘留溶劑量(例如5質量％，10質量％，15質量％或在具體例子中甚至更高)可能是有利的。本發明方法的步驟e)中的溶劑除去過程可以通過已知方法進行，例如當使用相對揮發性的紡絲溶劑(例如十氫化萘)來製備UHMWPE溶液時可以通過蒸發來除去溶劑。 為了增大紡絲溶劑的蒸發速率，蒸發優選在溫度介於90和150°C之間、更優選介於100和 140°C之間、最優選介於110和135°C之間的烘箱中進行。優選地，在裝有能產生氣體射流(例如入射在纖維上的空氣、隊和氬氣的射流或其混合物)的噴嘴的烘箱中進行蒸發。優選地，氣體射流基本垂直於纖維。當氣體速度為至少0. 2m/s、優選至少0. 5m/s、更優選至少1. Om/s時得到良好的結果。在一個優選的實施方式中，在拉伸烘箱中進行蒸發，同時以至少為2、更優選至少為3、最優選至少為4的拉伸比來拉伸凝膠纖維和/或所形成的固體纖維。觀察到在該階段得到的中間體UHMWPE纖維(即在拉伸所形成的固體纖維之前)與通過已知方法得到的中間體UHMWPE纖維相比，力學性能得到改善。另一種除去溶劑的可選擇方法是在紡絲溶劑不揮發或揮發性差(例如石蠟)的
4情況下，通過使用萃取液體來除去溶劑。還可以使用兩種方法的結合，即蒸發和萃取，特別是當使用揮發性溶劑和不揮發溶劑的混合物來紡絲時。合適的萃取液體的實例是不會對 UHMWPE凝膠纖維的UHMWPE網絡結構造成顯著變化的液體，例如乙醇、乙醚、丙酮、環己酮、 2-甲基戊酮、正己烷、二氯甲烷、三氯三氟乙烷、二乙醚和二噁烷或它們的混合物。優選地， 選擇這樣的萃取液體使紡絲溶劑可以從萃取液體中分離回收。為了增加紡絲溶劑的萃取速率，優選萃取液體的溫度介於0到60°C之間，更優選介於10到50°C之間，最優選介於20 到40°C之間。更優選，使用萃取較快的萃取液體和萃取較慢的萃取液體的混合物，其優選的實例是乙醇和丙酮、它們的混合物以及至少包含這其中一種的混合物。已發現在凝膠紡絲工藝中使用所述混合物也能使由其得到的UHMWPE纖維的界面部分結構缺陷的數量減小。 優選地，使用如下的萃取液體流該液體流的速度優選為0. lm/s，更優選為至少lm/s，最優選為至少細/s。優選地，在本發明方法中，所用噴絲板每cm2具有至多6個、更優選至多5個、甚至更優選至多2個、最優選至多1個噴絲孔。本發明還涉及所述噴絲板以及它在製備聚合物纖維的紡絲法中的應用。所述噴絲板的優點為使用這種噴絲板的紡絲法製備出組成和性能得到改善的纖維(特別是UHMWPE纖維)，例如界面部分的量減少和/或有序部分中更少的缺陷。進一步觀察到所述方法更多功能性、更耐用，並且能製備更均勻的纖維。優選地，所述噴絲板每cm2具有至少0. 1個、更優選至少0. 5個噴絲孔。優選地， 噴絲板上的噴絲孔分布在噴絲板的整個表面上，更優選它們均勻分布。已發現，使用這樣的噴絲板不僅製備出更均勻的UHMWPE纖維，還減少了纖維斷裂的發生，從而提高了所述方法的生產率。當噴絲板含有至少10個、優選至少50個、更優選至少100個、還要甚至更優選至少300個、最優選至少500個噴絲孔時，得到良好的工藝生產率。優選地，噴絲板含有至多 5000個、更優選至多3000個、最優選至多1000個噴絲孔。紡絲溶劑的適當實例包括脂族烴和脂環族烴，例如辛烷、壬烷、癸烷和石蠟，包括其異構體；石油餾分；礦物油；柴油；芳族烴，例如甲苯、二甲苯和萘，包括其氫化衍生物，例如十氫化萘和四氫化萘；滷化烴，例如一氯代苯；和環烷烴或環烯烴，例如蒈烯 (careen)、芴、莰烯、孟烷、二戊烯、萘、苊烯(acenaphtalene)、甲基環戊二烯、三環癸烷、1， 2,4, 5-四甲基-1，4-環己二烯、芴酮、聯萘胺(naphtindane)、四甲基-對苯二醌、乙基芴 (ethylfuorene)、熒蒽和萘酮。還可以將上面所列舉的紡絲溶劑的組合用於UHMWPE的凝膠紡絲，為了簡化，溶劑的組合也被稱為紡絲溶劑。在一個優選的實施方式中，所選擇的紡絲溶劑在室溫下不揮發，例如石蠟油。還發現，本發明的方法對於在室溫下相對揮發性的紡絲溶劑例如十氫化萘、四氫化萘和煤油而言尤其有利。在最優選的實施方式中，所選擇的紡絲溶劑是十氫化萘。本發明方法所用的UHMWPE優選具有至少5dl/g、優選至少10dl/g、更優選至少 15dl/g、最優選至少21dl/g的特性粘度(IV)，該特性粘度在135°C的十氫化萘的溶液中測定。優選地，該IV為至多40dl/g，更優選為至多30dl/g，甚至更優選為至多25dl/g。精心挑選的IV可以在將被紡絲的UHMWPE溶液的可加工性和所得到單絲的機械性能之間提供平 優選地，所述UHMWPE是每100個碳原子中包含1個以下支鏈、優選每300個碳原子中包含1個以下支鏈的線性聚乙烯；支鏈或側鏈或側支鏈通常含有至少10個碳原子。觀察到使用線性聚乙烯時得到良好的結果。線性聚乙烯可以進一步包含至多5m0l%的一種或多種共聚單體，諸如烯烴，如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯或辛烯；還包含少量(通常少於5wt%、優選少於3wt%)的常規添加劑，諸如抗氧化劑、熱穩定劑、著色劑、流動促進劑等寸。優選地，所述漿料含有至少3質量％、更優選至少5質量％、甚至更優選至少8質量％、最優選至少10質量％的UHMWPE。所述漿料優選含有至多30質量％、更優選至多25 質量％、甚至更優選至多20質量％、最優選至多15質量％的UHMWPE。為了提高可加工性， 聚乙烯的摩爾質量越高，優選的濃度越低。優選地，對於IV在15-25dl/g範圍內的UHMWPE， 漿料含有3質量％ 25質量％的UHMWPE。然而，為了得到均勻的本發明紗線，優選使用更高濃度的漿料。因此，對於IV在15-25dl/g範圍內的UHMWPE，所述漿料含有5質量％ 20 質量％的UHMWPE時得到良好的結果。冷卻(也稱之為淬火)流體UHMWPE纖維以形成凝膠UHMWPE纖維，這可以在氣流中和/或液體冷卻浴中進行。優選地，冷卻浴含有為UHMWPE非溶劑的冷卻液，更優選含有不與用來製備UHMWPE溶液的溶劑混溶的冷卻液。優選地，冷卻液至少在流體纖維進入冷卻浴的位置上垂直纖維流動，這樣做的優點是可以更好地確定和控制冷卻浴中的拉伸條件。根據本發明的方法進一步包括在除去紡絲溶劑之前、期間和/或之後拉伸UHMWPE 纖維。優選地，以至少為2、更優選至少3、最優選至少4的拉伸比拉伸流體纖維。本領域普通技術人員知道如何拉伸流體纖維，例如通過使用具有提供一個或更多個收縮區的噴絲孔的噴絲板；通過存在於處於流出流體纖維的噴絲板的表面和流體纖維冷卻形成凝膠纖維的區域之間的空氣隙中進行拉伸(如果適用的話)；或或者，通過這兩種技術的組合。如何拉伸纖維的實例在例如WO 2005/066401中給出。優選地，凝膠纖維和/或固體纖維在拉伸烘箱中在至少一個拉伸步驟中採用至少為4、更優選至少為10、最優選至少為20的拉伸比進行拉伸。更優選地，在至少兩個步驟中、甚至更優選在至少三個步驟中拉伸所述固體纖維。優選地，各個拉伸步驟在不同的溫度下實施，該溫度優選能實現所需拉伸比而不會出現纖維斷裂。優選地，拉伸烘箱具有溫度梯度。如果在一個以上步驟中進行凝膠纖維和/或固體纖維的拉伸，那麼所述纖維的總拉伸比通過如下計算將每個單獨的拉伸步驟的拉伸比相乘。本發明進一步涉及可以從本發明方法得到的凝膠紡絲UHMWPE纖維。如1V核磁共振(NMR)光譜所測，觀察到本發明的纖維中界面部分的量減少。同樣如13C核磁共振(NMR)光譜所測，還發現本發明的UHMWPE纖維的結構缺陷的量也減少，特別是在有序部分。優選地，本發明的UHMWPE纖維具有如下的組成包含含量小於25%的中間部分， 中間部分由位於UHMWPE分子的取向區和非取向區之間的界面處的UHMWPE分子區構成。更優選地，在本發明纖維的組成中，所述中間部分的量小於15%，甚至更優選小於10%，最優選小於5%。本發明UHMWPE纖維的優點是與已知的凝膠紡絲UHMWPE纖維相比，本發明 UHMWPE纖維的組成中包含更高含量的取向部分。已發現本發明的方法允許在加工步驟期間通過將至少部分的界面部分轉變為取向部分(更具體是轉變為具有單斜晶體結構的取向部分)而使所述取向部分增加。因此，觀察到本發明的纖維表現出更好的物理性能和力學性能。在本發明一個優選的實施方式中，如工義核磁共振(NMR)光譜所測，本發明的纖維的組成中包含含量為至少65%、更優選為至少75%、最優選為至少85%的取向部分，所述取向部分由UHMWPE分子的取向區構成，其中至少3%的所述取向部分具有單斜晶型的取向晶體結構。優選至少5%、更優選至少6%的所述取向部分具有單斜晶型的取向晶體結構， 如13C核磁共振(NMR)光譜所測。因為根據本發明的方法的多功能性，可以得到具有更寬範圍的力學性能和物理性能的凝膠紡絲UHMWPE纖維。通常的凝膠紡絲法製備出的纖維的力學性能之間有嚴格的關係，換句話說，例如如果需要製備具有一定拉伸強度的纖維，那麼所有其他力學參數(例如模量、斷裂伸長率、蠕變)基本是固定的並且依賴於拉伸強度。通過本發明的方法，可以實現由其製備的凝膠紡絲UHMWPE纖維的力學參數的更大窗口，即使當這樣一個參數(例如拉伸強度)固定時。不想束縛於任何解釋，本發明人將此優點歸因於製備出如下凝膠紡絲 UHMWPE纖維的可能性該凝膠紡絲UHMWPE纖維具有在13C NMR譜圖中與單斜晶型晶體結構的取向部分相對應的增大的峰半高線寬值(Δ υ 1/2) 0還推測增大的Δ u1/2值是UHMWPE 纖維的有序部分具有更少缺陷(例如鋸齒狀UHMWPE分子中的鏈摺疊、環結、纏結和扭結) 的特徵。因此，在一個優選的實施方式中，本發明的纖維的在13C NMR譜圖中與單斜晶型晶體結構的取向部分相對應的峰半高線寬值(Δ υ1/2)為至少60Hz，更優選為至少70Hz，最優選為至少80Hz。本發明還涉及具有如上定義的13C NMR譜圖中的峰半高線寬值(Δ υ 1/2)的凝膠紡絲UHMWPE纖維。優選地，本發明纖維的模量為至少50GPa，更優選為至少lOOGPa，甚至更優選為至少150GPa，最優選為至少180GPa。優選地，本發明纖維的強度為至少1. 2GPa，更優選為至少2GPa，甚至更優選為至少3GPa，還要甚至更優選為至少4GPa，還要甚至更優選為至少5GPa，最優選為至少5. 5GPa。要指出的是本發明的凝膠紡絲UHMWPE纖維在各種應用(例如複合材料、繩索和網)中顯示出優異的性能。因此，本發明還涉及包含本發明新穎的、創造性的凝膠紡絲UHMWPE多絲紗線的製品。已發現包含本發明紗線的繩索和網表現出改善的性能，並且更容易用本發明的紗線製成。因此，本發明特別涉及包含本發明紗線的繩索和網。本發明還涉及包含本發明紗線的醫療設備。在一個優選的實施方式中，該醫療設備是纜線或縫合線。包含本發明紗線的複合製品也表現出改善的性能。因此，本發明特別涉及包含根據本發明實施方式的紗線的複合製品。優選地，該複合製品包含本發明紗線的網絡。「網絡」 是指，所述紗線的單絲以不同形式的結構排列，例如針織或紡織織物，具有無規或規則取向紗線的無紡織物，通過各種常規技術中的任意一種層疊或形成織物的平行排列(也稱為單向(UD)排列)。優選地，所述製品包含至少一個所述紗線的網絡。更優選地，所述製品包含多個本發明紗線的網絡，優選UD網絡，優選一層中紗線的方向與相鄰層中紗線的方向成一定角度。本發明紗線的這樣的網絡可以包含在防割服裝(例如手套)和防彈產品(例如防彈衣和防彈頭盔)中。因此，本發明還涉及上文所列舉的包含本發明紗線的製品。下面解釋附圖
。在附圖中，描繪了用於表徵本發明纖維的信號的時序。將通過下面的實施例和對比例進一步解釋本發明，但本發明不限於此。測試方法· IV 根據方法 PTC-179 (Hercules Inc. Rev. Apr. 29，1982)來測定特性粘度，測試條件為在135°C下，十氫化萘中，溶解時間為16小時，以用量為2g/l溶液的DBPC作為抗氧化劑，將在不同濃度下測得的粘度外推得到零濃度下的粘度； 遍鏈=UHPE樣品中的側鏈個數通過FIlR對厚2mm的壓制薄膜通過如下確定利用基於NMR測量結果的校準曲線對在1375CHT1的吸收率進行量化(例如EP 0269151中所述)；眷溶劑除去諫率溶劑除去速率通過測定溶劑除去之前和之後的溶劑量，將重量的變化除以溶劑除去的時間。樣品中溶劑的量通過如下測定稱量在真空中乾燥M小時之前和之後所得樣品的重量。真空乾燥所需的溫度取決於所用的溶劑，適合的溫度可以通過標準實驗測定。已發現十氫化萘適合在50°C下真空乾燥，因此可以在這些條件下進行乾燥；眷拉伸件能按照ASTM D885M的規定，使用名義標定長度為500mm的纖維、50% / min的十字頭速度和型號「Fibre Grip D5618C」& hstron 2714夾具來定義和測定多絲紗線的拉伸強度(或強度)。在測量的應力-應變曲線的基礎上，由0.3-1%應變之間的斜率來確定模量。為了計算模量和強度，將所測量的拉伸力除以纖度，該纖度通過稱重10米長的纖維來確定；假設密度為0. 97g/cm3來計算單位為GPa的值。眷界面部分的量通過如下的13C固態NMR光譜法來測定在手術刀的幫助下將UHMWPE纖維切成1. 5cm長的段，並且將其引入直徑為4mm的氧化鋯(ZrO2)轉子中，使得纖維沿轉子軸排列。將該轉子置於魔角自旋(MAQ雙頻共振 Brucker NMR探頭中，使其相對於均勻恆磁場B。的角度θ為54. V (也稱為魔角)。使用Brucker DSX 500 光譜儀(B0 = 11. 75Τ)在 13C 共振頻率為 125. 8403936MHz 和1H共振頻率為500. 4430971MHz的條件下進行1V固態NMR實驗。測試在環境溫度(T = 295K)下、在使記錄譜圖不受不均勻加寬影響的5kHz的適度魔角自旋(MAS)下進行。用於記錄13C NMR譜圖的脈衝序列(100) vs.時間如圖所示。使用1H通道(101) 與1V通道(102)的交叉極化脈衝序列方案以快速得到質子的磁化。在質子解耦下記錄 %的依時性信號(下文稱為13C NMR譜圖)以得到高分辨的1V譜圖。這種技術在例如美國專禾Ij 3792346 ；D. E. Demco, J. Tegenfeldt, J. S. ffaugh, Phys. Rev. Bll, 4133 (1975)； S. R. Hartmann, E. L. Hahn, Phys. Rev. 128，2042 (1962)禾口 R. S. Thakur, N. D. Kurur, P. K. Madhu, Chem. Phys. 426,459-463 (2006)(以及其中的參考文獻)中均有所詳述,這些參考文獻通過引用結合於此。5s的極化時間(即重複時間)之後，在7dB的功率衰減處將長度為8. 4 μ s的90° 的射頻脈衝(10 施加在屮通道上，隨後在屯通道和"C通道上均施加時間為1. 5ms的接觸式脈衝(104)，分別使用7dB和12dB的功率衰減。在接觸式脈衝的末尾，通過使用寬帶脈衝序列(105)TPPM20( 二相脈衝調製，所用的連續180°脈衝之間的相差為20° )，在高功率解耦下檢測到為1Y的自由感應衰減(106)的13C NMR譜圖。為了得到180°的解耦脈衝，1H通道上所用的功率衰減為4dB，並且脈衝的長度為14 μ S。8192個點的時域和兩個連續點之間的10 μ s的停留時間用於所記錄的信號的數位化採樣，得到81. 92ms的總採集時間(即記錄13C NMR譜圖所需的時間)。光譜儀的死時間在5. 5 μ s的數量級上。在記錄所研究的UHMWPE纖維的13C NMR譜圖之前，按上面詳述的方法記錄四甲基矽烷(TMQ液態樣品的譜圖，並根據TMS的1V信號校準光譜儀，即TMS的1V譜中的峰固定為 Oppm0得到所研究的所有UHMWPE纖維的13C NMR譜圖後，在每一個譜圖上施加快速傅立葉轉換。通過這種方法得到的轉換譜圖是經過光譜儀的軟體XWINMR(Bruker Company)相位修正和基線修正過的。13C NMR譜圖分解為四個分量(圖3)，相對應於結晶部分(正交晶的，約為 32.7ppm)、單斜晶部分(約為34. Ippm)、中間部分(約為33ppm)和非晶部分(約為 31_32ppm)。使用來自D. Massiot 等人 Magn. Reson. Chem. 40，7O-76 QOO2)(通過引用結合於此)的免費可得的分解程序DmFit來利用四個分量對所記錄的譜圖進行數值去卷積。認為所有的13C圖線均具有Lorentzian形狀。分解之後，程序給出級分含量(％ )、半峰高處的線寬(Hz)以及去卷積的NMR峰的位置(ppm)。實施例和對比例實施例1在十氫化萘中製備UHMWPE均聚物的9質量％的漿料，所述UHMWPE的IV為20dl/ g(在135°C下在十氫化萘溶液中測定)。所述UHMWPE每1000個碳原子中具有0. 3個以下的基團。使UHMWPE漿料通過裝有齒輪泵的25mm雙螺杆擠出機在180°C的溫度設置下轉變為均一溶液，隨後溶液以約每一個孔1. 5g/min的速率通過含有64個噴絲孔的噴絲板擠出， 進入還包含十氫化萘和水蒸氣的空氣氛中。噴絲孔的密度為每cm2上5個孔。噴絲孔覆蓋了噴絲板的整個面積並且具有圓形截面，包含在0. 17cm的長度上初始直徑從3mm到Imm的遞減，隨後是恆定直徑的部分，其長度L與直徑D的比例為L/D = 10，噴絲孔的這種特定幾何形狀帶來了 9的拉伸比。流體纖維從噴絲頭進入25mm長的流體拉伸區，然後進入水浴，以這樣的速度收取流體纖維，從而在流體拉伸區向流體纖維施加20的拉伸比。流體纖維在水浴中冷卻以形成凝膠纖維，該水浴被保持在約40°C並且其中提供了與進入該浴液的纖維垂直、流率約50升/小時的水流。離開水浴後，凝膠纖維以向凝膠纖維施加約4的拉伸比的速度被收取到溫度為 90°C的烘箱中，在此期間使十氫化萘從凝膠纖維中蒸發而形成固體纖維。固體纖維中殘留十氫化萘的量為12質量％。該烘箱裝有能產生垂直於纖維的隊射流的噴嘴，N2射流的速度為IOOcm/秒。蒸發速率為0. 01 (kg十氫化萘)/(秒Xkg UHMWPE)。隨後固體纖維進入烘箱，所述烘箱具有烘箱入口溫度90°C到出口溫度為130°C的溫度梯度範圍。在烘箱中以約為4的拉伸比來拉伸固體纖維。所得纖維的性能如表1所示。實施例2
重複實施例1的實驗，不同之處在於蒸發速率為0.05(kg十氫化萘)/(秒Xkg UHMWPE)。實施例3重複實施例1的實驗，不同之處在於蒸發速率為0. 1 (kg十氫化萘)/(秒Xkg UHMWPE)，噴絲孔的密度為每cm2上2個孔。實施例4重複實施例1的實驗，不同之處在於蒸發速率為0. 1 (kg十氫化萘)/(秒Xkg UHMWPE)，固體纖維中殘留溶劑的量為3. 5%，噴絲孔的密度為每cm2上1個孔。對比例A重複實施例1的實驗，不同之處在於噴絲孔的密度為每cm2上8個孔。由上面所顯示的實施例所得到的並歸納在表1中的結果可以很明顯地看出本發明的UHMWPE纖維中界面部分的量降低，此外所述纖維在它們的有序部分具有更少量的結構缺陷。實施例5重複實施例1的實驗，不同之處在於噴絲孔的密度為每cm2上2個孔，並且每一輪中固體纖維的拉伸比從3增大到出現斷裂之前可得到的最大值。結果如表2所示。實施例6重複實施例5的實驗，不同之處在於噴絲孔具有圓形截面，包含初始直徑從2mm到 0. 8mm的遞減。對比例B重複實施例1的實驗，不同之處在於噴絲孔的密度為每cm2上8個孔，並且每一輪中固體纖維的拉伸比從3增大到出現斷裂之前可得到的最大值。結果如表2所示。對比例C重複對比例B的實驗，不同之處在於噴絲孔具有圓形截面，包含初始直徑從2mm到 0. 8mm的遞減。從表2中可以看出噴絲孔密度越低，所得到的可拉伸性越高。這也可以得到具有更高強度和模量的纖維。此外，這些性能使得其加工空間更廣，同時紗線斷裂的敏感性越
權利要求
1.一種製備UHMWPE纖維的凝膠紡絲方法，所述方法包括下列步驟a)將含有UHMWPE和紡絲溶劑的漿料供給到擠出機；b)使所述漿料在所述擠出機中轉變為UHMWPE在所述紡絲溶劑中的溶液；c)使步驟b)的溶液通過包含多個噴絲孔的噴絲板從而紡成流體UHMWPE纖維；d)冷卻所述流體UHMWPE纖維從而形成凝膠UHMWPE纖維；e)從所述凝膠UHMWPE纖維中至少部分除去所述紡絲溶劑；以及f)在除去所述紡絲溶劑之前、期間和/或之後在至少一個拉伸步驟中拉伸所述UHMWPE 纖維，其特徵在於所述噴絲板每cm2具有至多6個噴絲孔。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述噴絲板每cm2具有至多5個噴絲孔，更優選每 cm2至多2個噴絲孔，最優選每cm2至多1個噴絲孔。
3.如前面任何一個權利要求所述的方法，其中在溶劑除去步驟e)後殘留溶劑的量為步驟b)中UHMWPE溶液中溶劑初始量的至多15質量％。
4.如前面任何一個權利要求所述的方法，其中所述紡絲溶劑是揮發性溶劑，並且步驟 e)中的溶劑除去過程是在溫度介於90和150°C之間的烘箱中蒸發來進行。
5.如前面任何一個權利要求所述的方法，其中在步驟e)中以至少0.005(kg溶劑)/ (秒Xkg UHMWPE)的速率從凝膠UHMWPE纖維中除去溶劑，優選以至少0. 01 (kg溶劑)/ (秒Xkg UHMWPE)的速率從凝膠UHMWPE纖維中除去溶劑。
6.如前面任何一個權利要求所述的方法，其中所述紡絲溶劑是十氫化萘。
7.一種凝膠紡絲HMWPE纖維，其具有如下的組成如1義核磁共振(NMR)光譜所測，包含含量小於25%的中間部分，所述中間部分由位於UHMWPE分子的取向區和非取向區之間的界面處的UHMWPE分子區構成，所述凝膠紡絲UHMWPE纖維根據權利要求1至6中任意一項所述的方法得到。
8.如權利要求7所述的纖維，其組成中包含含量小於5%的中間部分。
9.如權利要求7或8中任意一項所述的纖維，如"C核磁共振(NMR)光譜所測，所述纖維的組成進一步包含含量為至少65 %的取向部分，所述取向部分由UHMWPE分子的取向區構成，其中至少3%的所述取向部分具有單斜晶型的取向晶體結構。
10.如權利要求7-9中任意一項所述的纖維，其中所述纖維的組成中包含含量為至少 85%的取向部分。
11.如權利要求7-10中任意一項所述的纖維，所述纖維在13CNMR譜圖中與單斜晶型晶體結構的取向部分相對應的峰半高線寬值(Δ υ1/2)為至少60Hz在13C NMR譜圖的半峰高處具有與單斜晶型晶體結構的取向部分相應的譜線寬度值(Δ υ 1/2), Δ u 1/2為至少 60Hz。
全文摘要
本發明涉及一種製備UHMWPE纖維的凝膠紡絲方法，所述方法包括下列步驟a)將含有UHMWPE和紡絲溶劑的漿料供給到擠出機；b)使漿料在擠出機中轉變為UHMWPE在紡絲溶劑中的溶液；c)使步驟b)的溶液通過包含多個噴絲孔的噴絲板從而紡成流體UHMWPE纖維；d)冷卻該流體UHMWPE纖維從而形成凝膠UHMWPE纖維；e)從凝膠UHMWPE纖維中至少部分除去紡絲溶劑；以及f)在除去紡絲溶劑之前、期間或之後在至少一個拉伸步驟中拉伸UHMWPE纖維，本發明方法的特徵在於所述噴絲板每cm2有至多6個噴絲孔。
文檔編號D01F6/04GK102224282SQ200980146604
公開日2011年10月19日 申請日期2009年11月20日 優先權日2008年11月20日
發明者約瑟夫·阿諾德·保羅·瑪麗亞·斯梅林克 申請人:帝斯曼智慧財產權資產管理有限公司