一種鉻鐵礦加壓浸出製備鉻酸鉀的新工藝的製作方法
2023-10-26 09:38:37 1
一種鉻鐵礦加壓浸出製備鉻酸鉀的新工藝的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種鉻鐵礦加壓浸出生產鉻酸鉀的清潔生產方法，包括以下步驟：1)將鉻鐵礦與KOH水溶液在高壓釜內攪拌混合併通入氧化性氣體，加熱升壓，反應指定的時間。2)冷卻稀釋步驟1)得到的產物，使得到的鉻酸鉀晶體全部溶解進入液相併固液分離。3)向得到的稀釋液中加氧化鈣除雜過濾。4)將得到的除雜液蒸髮結晶，獲得純化的鉻酸鉀晶體產品。本方法的反應溫度為200-400℃，KOH溶液的質量濃度在30-80％，氧分壓在0.1-3.0MPa，鉻回收率在95％以上。根據本發明的方法，反應體系成分簡單，能耗小，設備材質要求低，鉻酸鉀能高效分離，有效降低了鉻酸鉀的生產成本，並可獲得97％以上的鉻浸出率。
【專利說明】—種鉻鐵礦加壓浸出製備鉻酸鉀的新工藝
【技術領域】
[0001]本發明屬於鉻鹽的生產方法領域，特別涉及一種鉻鐵礦加壓氧化浸出製備鉻酸鉀的新技術。
技術背景
[0002]鉻鹽工業是無機鹽工業的重要分支，鉻酸鉀廣泛應用於搪瓷、電鍍、鞣革、染料、分析試劑和防腐蝕等領域，鉻酸鉀還可作為鉻酐和氧化鉻系列化工產品的原料。現有鉻酸鉀的生產方法主要有中和法、分解法、複分解法及鉀鹼焙燒法等。實際工業生產中，國內外普遍採用的方法是以鉻酸鈉為原料進行製備。國內外現有的鉻酸鈉生產方法主要為有鈣焙燒法和無鈣焙燒法。傳統有鈣焙燒法鉻轉化率低僅為75%，並且排渣量大、渣中六價鉻含量高，因而環境汙染嚴重；優化後的無鈣焙燒法較有鈣焙燒法浸出率高、排渣量小且渣中六價鉻含量低，但是設備投資大，焙燒過程中爐體結圈嚴重，目前僅在美國、日本能夠工業化，國內尚未實現大規模工業化連續穩定生產。
[0003]中國科學院過程工程研究所對液相法鉻鹽生產工藝做了大量研究，開發了亞熔鹽法及熔鹽法系列鉻鹽清潔生產工藝。CN1162330C中提出了一種採用KOH亞熔鹽從鉻鐵礦直接生產鉻酸鉀的清潔方法，相較傳統焙燒法大大降低了反應溫度，提高了鉻的提取率，且可實現廢渣綜合利用，現已建成萬噸級示範工程。但實際運行中發現KOH濃度高、循環量大，相應的熬鹼能耗大、設備抗腐蝕性能要求高。CN101817561A提出了添加KNO3調控KOH亞熔鹽的性質以降低KOH用量的方法。通過添加KNO3可在較小液相量下獲得比單純KOH-H2O體系更好的傳質及浸出效果，從而降低反應過程中的循環液量，降低能耗。但是因引入了KNO3，使得鉻酸鉀晶體的提取工藝變得複雜、難度加大。CN1226512用NaOH代替Κ0Η，介紹了NaOH熔鹽液相氧化鉻鐵礦生產鉻酸鈉的清潔工藝。該法使用NaOH熔鹽代替Κ0Η，鹼礦比為3:1?6:1，NaOH熔鹽溫度為500?550°C，反應6小時後稀釋冷卻結晶得到鉻酸鈉和鋁酸鈉混晶，進一步分離得到鉻酸鈉。該方法的缺點是NaOH熔鹽反應的溫度高，稀釋鹼液粘度大，固液分離困難，鹼液後續利用的熬鹼濃縮過程能耗大，設備腐蝕嚴重，混晶分離難度大。CN 101817561中介紹了鉻鐵礦在NaOH溶液中與氧化性氣體反應加壓溶出生產鉻酸鈉的工藝。該工藝使用質量分數為30%?80%的NaOH溶液，鹼礦比為2:1?10:1，氧化性氣體分壓為0.1MPa?5.0MPa時反應0.5h?10h，反應後得到含鉻酸鈉、氫氧化鈉及水溶性雜質的液相和鐵渣的混合物。該方法依然存在鉻酸鈉晶體含結晶水、粘度大難分離的缺點，且NaOH水溶液的蒸汽壓較KOH的高，設備的製造相對困難。
【發明內容】
[0004]本發明針對上述專利中出現的KOH濃度高、設備腐蝕嚴重和KOH浸出液熬鹼循環利用能耗大、鉻酸鈉分離困難等不足之處，提出了鉻鐵礦KOH溶液加壓氧化浸出生產鉻酸鉀的新方法。
[0005]本發明的原理是在高壓釜中一定濃度的KOH溶液中鉻鐵礦與氧化性氣體反應，在200 V?400°C下使鉻鐵礦中鉻從尖晶石中溶出氧化成六價鉻酸鉀，其中涉及的化學反應有:
[0006]Fe0.Cr203+4K0H+7/202 — l/2Fe0+2K2Cr04+2H20
[0007]本發明所述的鉻酸鉀清潔生產方法是:鉻鐵礦在較低KOH質量分數(低於80%)、較低溫度(低於400°C)和較高氧氣分壓(高於0.1MPa)的條件下高效浸出鉻鐵礦中鉻。鉻酸鉀粗晶從浸出料漿中分離後經純化得到鉻酸鉀產品。
[0008]根據本發明的鉻鐵礦加壓浸出生產工藝包括以下幾個步驟:
[0009]I)、鉻鐵礦在KOH溶液中與氧化性氣體進行氧化性反應，反應後得到含K2Cr04、K0H及富鐵尾渣的混合反應產物；
[0010]2)、用清水或後續工序返回的富鐵尾渣洗渣液或兩者混合液對步驟I)得到的混合反應產物進行稀釋溶解，使反應生成的鉻酸鉀全部進入液相，得到含K2CrCV KOH及富鐵尾渣的稀釋料漿；
[0011]3)、將步驟2)得到的稀釋料漿進行固液分離，分別得到富鐵尾渣和含K2CrCV KOH及水溶性雜質組分的稀釋溶液；
[0012]4)、向步驟3)得到的稀釋溶液中加入氧化鈣除雜，並經固液分離後得到含鉻酸鉀的淨化液和含鈣廢渣；
[0013]5)、將步驟4)得到的含鉻酸鉀的淨化液蒸髮結晶，得到鉻酸鉀晶體與結晶母液，固液分離後鉻酸鉀晶體用飽和鉻酸鉀溶液淋洗，經乾燥後即可得合格的鉻酸鉀產品。
[0014]本發明所述的步驟I)中的氧化性氣體為空氣、氧氣、富氧空氣、臭氧及其混合物。反應釜中氧化性氣體既可在反應前通入後不放氣，而在反應過程中維持不變；也可在反應中邊通氣邊放氣，維持反應釜內壓力不變。
[0015]本發明的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鉀的方法，步驟I)中的鐵礦氧化浸出反應溫度為200°C?400°C。
[0016]本發明的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鉀的方法，步驟I)中鉻鐵礦浸出反應中KOH溶液的質量濃度為30%?80%。
[0017]本發明的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鉀的方法，步驟I)中鉻鐵礦浸出反應中KOH與鉻鐵礦的質量比是2:1?10:1。
[0018]本發明的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鉀的方法，步驟I)中鉻鐵礦浸出反應中反應時間為I?8h。
[0019]本發明的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鉀的方法，步驟I)中氧化性氣體分壓為0.1MPa ?3.0MPa。
[0020]本發明所述的步驟2)所述的富鐵尾渣洗滌液是對鐵渣用水進行多級逆流洗滌，洗滌溫度為50?90°C，得到的幹渣為富集鐵、鎂的均勻粉體，可用於製備高附加值的鐵系產品O
[0021]本發明所述的步驟5)得到的結晶母液蒸發濃縮後返回步驟I)用於鉻鐵礦的氧化浸出。
[0022]本發明提出了在KOH介質中鉻鐵礦加壓浸出生產鉻酸鉀的清潔生產方法，並以鉻酸鉀作為製備其他鉻系產品的原料。該方法與國內外現有的各種生產方法相比，有明顯的優越性:
[0023]1.與常壓浸出條件相比，本發明的反應條件更溫和。反應溫度和KOH鹼濃度都大大降低，避免了熬鹼工序，使得生產能耗大大降低，從而降低了生產成本。
[0024]2.加壓浸出反應獲得的浸出液的成分較簡單，無難分離相。生成的水溶性副產物主要有鋁酸鉀、矽酸鉀和碳酸鉀等，均可通過加入氧化鈣脫除，可實現鉻酸鉀的高效分離。
[0025]3.本發明除主元素鉻外，可實現鉻礦中其他有價元素Fe—Al—Mg的綜合利用。
[0026]4.本發明的鉻酸鉀產品化學活性高，無結晶水，作為製備其他鉻系列產品的原料性能優於鉻酸鈉。
[0027]5.該工藝既可單獨建廠，也可與傳統焙燒工藝、液相法生產工藝並存，舊廠改造和單獨建造新廠均適用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1是本發明的工藝流程示意圖。
具體實施方案
[0029]實施例1
[0030]請參見附圖，在高壓反應釜中加入30%的KOH溶液，按照鹼礦比5:1的比例加入200目以下的鉻鐵礦攪拌混合均勻，蓋上釜蓋後電加熱至300°C，向反應釜中持續通入工業純氧，保持釜內氧分壓為3.0MPa0高壓釜的攪拌速度維持在550rpm，使鉻鐵礦在KOH溶液中分布均勻並與氧氣充分接觸反應，保溫反應6小時。反應最終得到含KOH和K2CrO4等的溶液、鉻酸鉀晶體和富鐵尾渣，鉻鐵礦中鉻的浸出率在97%以上。加入清水稀釋洗滌反應混合物，過濾分離固液，得到富鐵尾渣固體和含KOH和K2CrO4等的溶液，向溶液中加入適量的氧化鈣或消石灰過濾去除雜質，蒸發後結晶得到鉻酸鉀晶體。鉻酸鉀晶體經飽和鉻酸鉀溶液淋洗並乾燥後，即可得到最終的鉻酸鉀產品。鐵渣經三級逆流洗滌脫除鉻後提鎂，可以用作鋼鐵行業或水泥行業的鐵系原料。
[0031]實施例2
[0032]請參見附圖，在高壓反應釜中加入60%的KOH溶液，按照鹼礦比4:1的比例加入200目以下的鉻鐵礦攪拌混合均勻，蓋上釜蓋後電加熱至400°C，向反應釜中持續通入空氣，保持釜內氧分壓為0.1MPa0高壓釜的攪拌速度維持在550rpm，使鉻鐵礦在KOH溶液中分布均勻並與氧氣充分接觸反應，保溫反應I小時。反應最終得到含KOH和K2CrO4等的溶液、鉻酸鉀晶體和富鐵尾渣，鉻鐵礦中鉻的浸出率在97%以上。加入清水稀釋洗滌反應混合物，過濾分離固液，得到富鐵尾渣固體和含KOH和K2CrO4等的溶液，後續工藝同實施例1。
[0033]實施例3
[0034]請參見附圖，在高壓反應釜中加入80%的KOH溶液，按照鹼礦比10:1的比例加入200目以下的鉻鐵礦攪拌混合均勻，蓋上釜蓋後電加熱至200°C，向反應釜中持續通入富氧空氣，保持釜內氧分壓為IMPa。高壓釜的攪拌速度維持在550rpm，使鉻鐵礦在KOH溶液中分布均勻並與氧氣充分接觸反應，保溫反應5小時。反應最終得到含KOH和K2CrO4等的溶液、鉻酸鉀晶體和富鐵尾渣，鉻鐵礦中鉻的浸出率在99%以上。加入清水稀釋洗滌反應混合物，過濾分離固液，得到富鐵尾渣固體和含KOH和K2CrO4等的溶液，後續工藝同實施例1。
[0035]實施例4
[0036]請參見附圖，在高壓反應釜中加入50%的KOH溶液，按照鹼礦比2:1的比例加入200目以下的鉻鐵礦攪拌混合均勻，蓋上釜蓋後電加熱至250°C，向反應釜中持續通入臭氧，保持釜內氧分壓為2MPa。高壓釜的攪拌速度維持在550rpm，使鉻鐵礦在KOH溶液中分布均勻並與氧氣充分接觸反應，保溫反應4小時。反應最終得到含KOH和K2CrO4等的溶液、鉻酸鉀晶體和富鐵尾渣，鉻鐵礦中鉻的浸出率在97%以上。加入清水稀釋洗滌反應混合物，過濾分離固液，得到富鐵尾渣固體和含KOH和K2CrO4等的溶液，後續工藝同實施例1。
【權利要求】
1.一種鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鉀的新工藝，其特徵是:鉻鐵礦在較低KOH質量分數(低於80% )、較低溫度(低於270°C )和較高氧氣分壓(高於0.5MPa)的條件下高效浸出鉻鐵礦中鉻，鉻酸鉀粗晶從浸出料漿中分離後經純化得到鉻酸鉀產品，包括以下步驟: 1)、鉻鐵礦在KOH溶液中與氧化性氣體進行氧化性反應，反應後得到含K2Cr04、K0H及富鐵尾渣的混合反應產物； 2)、用清水或後續工序返回的富鐵尾渣洗渣液或兩者混合液對步驟I)得到的混合反應產物進行稀釋溶解，使反應生成的鉻酸鉀全部進入液相，得到含K2Cr04、KOH及富鐵尾渣的稀釋料漿； 3)、將步驟2)得到的稀釋料漿進行固液分離，分別得到富鐵尾渣和含K2Cr04、KOH及水溶性雜質組分的稀釋溶液； 4)、向步驟3)得到的稀釋溶液中加入氧化鈣除雜，並經固液分離後得到含鉻酸鉀的淨化液和含鈣廢渣； 5)、將步驟4)得到的含鉻酸鉀的淨化液蒸髮結晶，得到鉻酸鉀晶體與結晶母液，固液分離後鉻酸鉀晶體用飽和鉻酸鉀溶液淋洗，經乾燥後即可得合格的鉻酸鉀產品。
2.根據權利要求1所述的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鉀的方法，其特徵在於所述步驟5)得到的結晶母液蒸發濃縮後返回步驟I)用於鉻鐵礦的加壓氧化浸出。
3.根據權利要求1所述的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鉀的方法，其特徵在於步驟I)中鉻鐵礦加壓氧化浸出反應溫度為200°C?400°C。
4.根據權利要求1所述的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鉀的方法，其特徵在於步驟I)中鉻鐵礦加壓氧化浸出反應過程KOH溶液的質量濃度為30%?80%。
5.根據權利要求1所述的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鉀的方法，其特徵在於步驟I)中鉻鐵礦加壓氧化浸出反應過程氧氣分壓為0.1MPa?3.0MPa0
6.根據權利要求1所述的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鉀的方法，其特徵在於步驟I)中鉻鐵礦加壓氧化浸出反應過程KOH與鉻鐵礦的質量比是2: I?10:1。
7.根據權利要求1所述的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鉀的方法，其特徵在於步驟I)中鉻鐵礦加壓氧化浸出反應過程反應時間為l_8h。
8.根據權利要求1所述的鉻鐵礦加壓浸出清潔生產鉻酸鉀的方法，其特徵在於步驟I)中鉻鐵礦浸出反應所使用的氧化性氣體為空氣、氧氣、富氧空氣、臭氧及其混合物。
【文檔編號】C01G37/14GK104341004SQ201310316632
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年7月25日 優先權日:2013年7月25日
【發明者】鄭詩禮, 陳剛, 王曉輝, 杜浩, 王少娜, 張懿 申請人:中國科學院過程工程研究所