一種Co‑BiOBr/TiO2/GO三元複合光催化劑的製備方法與流程

2023-10-26 03:32:07 3

本發明屬於光催化
技術領域：
，具體涉及一種co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑的製備方法。
背景技術：
：隨著工業的飛速發展，當今環境汙染和能源短缺的問題日益凸顯。光催化技術是一種有效利用太陽能及解決水汙染的高級氧化技術，近年來引起了越來越多人的關注。眾所周知，印染廢水是一種較難處理的廢水，而光催化技術在處理印染廢水方面有其獨特的優勢。biobr是一種新型半導體材料，其晶體層狀結構能讓原子和原子軌道產生極化，分離光生電子和空穴，從而能夠提高光催化效果；然而biobr間接帶隙半導體激發的光生電子必須穿過k層才能到達價帶位置，因而又大大降低了光生電子和空穴的複合機率。正因為具備特殊的開放性結構和間接性躍遷形式，biobr才會導致電子和空穴的遷移和分離，才會擁有超高的光催化活性。目前在biobr的改性方面，主要包括半導體複合、金屬和非金屬離子摻雜、表面光敏化和貴金屬沉積等。tio2是人類發現的最早光催化劑，由於其性質穩定、氧化還原能力強、無毒、無二次汙染等優點，是目前公認的較理想光催化劑。然而，tio2由於其禁帶寬度較大(3.2ev)，對太陽能的利用效率較低，僅約5％，阻礙了其廣泛應用。因此尋求其他半導體與tio2的複合也成為研究的重點。半導體複合能夠利用各個半導體之間能級的不同使光生載流子在高低不一的能級之間躍遷，從而可以提升光生電子和空穴的分離效率，從而提高光催化性能。氧化石墨烯(grapheneoxide，簡稱go)是石墨烯的氧化物，氧化後含氧官能團增多而使性質更加活潑，可通過與含氧官能團的反應而進行改性。go良好的導電性及較強的吸附能力使其越來越多的應用於光催化領域。技術實現要素：發明目的：本發明的目的在於提供一種co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑的製備方法，方法簡單、成本低廉，能夠應用於較大規模印染廢水的處理，且製備的co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑在模擬太陽光下具有非常高的光催化性能。技術方案：為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：一種co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑的製備方法，包括以下步驟：1)製備摻雜co2+的biobr光催化劑按照bi:co摩爾比為100:(0.5～3)稱取bi(no3)3`5h2o和co(no3)2·6h2o溶於極性有機溶劑中，然後加入nabr，攪拌溶解後加入表面活性劑，攪拌均勻後超聲振蕩，超聲過後的溶液轉移至聚四氟乙烯高壓反應釜中，第一次保溫反應後洗滌、過濾、乾燥，得到co-biobr光催化劑；2)製備co-biobr/tio2二元複合光催化劑按照bi:ti摩爾比為(0.25～0.75)：1稱取co-biobr光催化劑和用溶劑熱法製備的tio2分別放入去離子水中各自超聲振蕩，然後將兩者混合再次超聲振蕩，洗滌、過濾、乾燥，得到co-biobr/tio2二元複合光催化劑前驅體，然後將前驅體放入馬弗爐中第二次保溫煅燒，得到co-biobr/tio2二元複合光催化劑；3)製備co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑稱取co-biobr/tio2二元複合光催化劑和用密閉氧化法製備的go加入去離子水中，各自超聲振蕩，然後將兩者混合再次超聲振蕩，加熱攪拌，洗滌、過濾、乾燥，得到co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑。步驟1)中，所述的極性有機溶劑為乙二醇。步驟1)中，所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮。步驟1)中，超聲振蕩的時間為30～40min，第一次保溫反應的溫度為160～170℃，反應時間為6～8h。步驟2)中，第二次保溫煅燒的溫度為280～300℃，煅燒時間為4～5h。步驟2)和步驟3)中，各自超聲振蕩的時間為30～40min，再次超聲振蕩的時間為2～3h。步驟3)中，稱取的co-biobr/tio2二元複合光催化劑與用密閉氧化法製備的go的質量比為100：(0.5～2)。步驟3)中，加熱攪拌的溫度為60～70℃，攪拌時間為12～15h。發明原理：通過改進的溶劑熱法和超聲法製備co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑，通過添加co(no3)2·6h2o，引入co2+，當co2+遷移到biobr的晶格內部形成缺陷，改變了催化劑的禁帶寬度，從而促進了光生電子和空穴的分離，氧化活性得到了提高。biobr/tio2複合半導體的禁帶寬度較小，導帶電勢高於biobr本身的導帶電勢，這樣就促進光生電子和空穴的移動，光生空穴的壽命也得到延長，而且其具有高結晶度、介孔結構和相應的比表面積大的特點，在可見光區域可以改進吸收能力，在兩個耦合粒子之間形成異質結構，促進光生載流子的分離，go具有極好的導電性能、較高的透明度以及較大的比表面積，通過超聲振蕩以及加熱攪拌使go緊密的負載在co-biobr/tio2上，從而製得改性的co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑。有益效果：相較於biobr單體，本發明的一種co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑的製備方法，通過摻雜co2+以及與tio2複合形成異質結，go良好的導電性能使光生電子快速移動，抑制電荷複合；同時，go較大的比表面積可以增加光催化劑的吸附能力，更有利於染料的降解；其製備的改性的co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑20min對羅丹明b的降解率最高達到96.8％，並且改進的溶劑熱法和超聲法較為簡單方便，反應條件較為溫和，且相較於一些在biobr表面沉積貴金屬，此催化劑的製備方法的原料易得、成本較低，可用於大規模印染廢水的處理，具備很好的實用性。附圖說明圖1是co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑製備方法的工藝流程圖；圖2是co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑與co-biobr、tio2單體吸附—光催化降解羅丹明b效果對比圖。具體實施方式下面結合附圖和具體實施例對本發明作更進一步的說明。如圖1所示，為co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑製備方法的工藝流程圖。其中，bi(no3)3`5h2o+co(no3)2·6h2o+乙二醇混合後得到a溶液，a溶液+nabr後得到b溶液，pvp為聚乙烯吡咯烷酮。一種co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑的製備方法，包括以下步驟：1)製備摻雜co2+的biobr光催化劑(co-biobr)按照bi:co摩爾比為100:(0.5～3)稱取bi(no3)3`5h2o和co(no3)2·6h2o溶於極性有機溶劑中，然後加入相應量的nabr，攪拌溶解後加入表面活性劑，攪拌均勻後超聲振蕩，超聲過後的溶液轉移至聚四氟乙烯高壓反應釜中，第一次保溫反應後洗滌、過濾、乾燥，得到co-biobr光催化劑；2)製備co-biobr/tio2二元複合光催化劑按照bi:ti摩爾比為(0.25～0.75)：1稱取步驟1)中製備的最佳摻雜量的co-biobr光催化劑和用溶劑熱法製備的tio2分別放入去離子水中各自超聲振蕩，然後將兩者混合再次超聲振蕩，洗滌、過濾、乾燥，得到co-biobr/tio2二元複合光催化劑前驅體，然後將前驅體放入馬弗爐中第二次保溫煅燒，得到co-biobr/tio2二元複合光催化劑；3)製備co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑稱取步驟2)製備的co-biobr/tio2二元複合光催化劑和用密閉氧化法製備的go加入去離子水中，各自超聲振蕩，然後將兩者混合再次超聲振蕩，加熱攪拌，洗滌、過濾、乾燥，得到co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑。步驟1)中，極性有機溶劑為乙二醇。表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。超聲振蕩的時間為30～40min，第一次保溫反應的溫度為160～170℃，反應時間為6～8h。步驟2)中，第二次保溫煅燒的溫度為280～300℃，煅燒時間為4～5h。步驟2)和步驟3)中，各自超聲振蕩的時間為30～40min，再次超聲振蕩的時間為2～3h。步驟3)中，稱取的co-biobr/tio2二元複合光催化劑與用密閉氧化法製備的go的質量比為100:(0.5～2)。加熱攪拌的溫度為60～70℃，攪拌時間為12～15h。實施例1一種co-biobr光催化劑的製備方法，具體如下：按照bi:co摩爾比為100:0.5稱取2.4254gbi(no3)3`5h2o和0.0073gco(no3)2·6h2o溶於35ml乙二醇中，再稱取0.5145gnabr並將其緩慢加入到上述溶液中，攪拌待完全溶解後向其中加入0.20gpvp，攪拌均勻後超聲振蕩30min，然後將振蕩過後的溶液轉移至50ml聚四氟乙烯高壓反應釜中，160℃條件下反應6h，用去離子水洗滌三次以去除沉澱物中多餘的離子及其它雜質，無水乙醇洗滌三次以除去殘餘的有機物，洗滌後放置於80℃鼓風乾燥箱中乾燥6h，得到0.5％atmco-biobr光催化劑。實施例2一種co-biobr光催化劑的製備方法，具體如下：按照bi:co摩爾比為100:1稱取2.4254gbi(no3)3`5h2o和0.0146gco(no3)2·6h2o溶於35ml乙二醇中，再稱取0.5145gnabr並將其緩慢加入到上述溶液中，攪拌待完全溶解後向其中加入0.20gpvp，攪拌均勻後超聲振蕩35min，然後將振蕩過後的溶液轉移至50ml聚四氟乙烯高壓反應釜中，165℃條件下反應7h，用去離子水洗滌三次以去除沉澱物中多餘的離子及其它雜質，無水乙醇洗滌三次以除去殘餘的有機物，洗滌後放置於80℃鼓風乾燥箱中乾燥6h，得到1％atmco-biobr光催化劑。實施例3一種co-biobr光催化劑的製備方法，具體如下：按照bi:co摩爾比為100:3稱取2.4254gbi(no3)3`5h2o和0.0437gco(no3)2·6h2o溶於35ml乙二醇中，再稱取0.5145gnabr並將其緩慢加入到上述溶液中，攪拌待完全溶解後向其中加入0.20gpvp，攪拌均勻後超聲振蕩40min，然後將振蕩過後的溶液轉移至50ml聚四氟乙烯高壓反應釜中，170℃條件下反應8h，用去離子水洗滌三次以去除沉澱物中多餘的離子及其它雜質，無水乙醇洗滌三次以除去殘餘的有機物，洗滌後放置於80℃鼓風乾燥箱中乾燥6h，得到3％atmco-biobr光催化劑。實施例4一種co-biobr/tio2二元複合光催化劑的製備方法，具體如下：(1)co-biobr光催化劑的製備具體如實施例2(2)tio2的製備移取1ml鈦酸四丁酯(tbot)和1ml乙二醇加入30ml冰乙酸中，超聲振蕩30min，再向其中加入0.25ml氫氟酸(hf)，轉移至50ml聚四氟乙烯高壓反應釜中，放入烘箱中，180℃，反應24h。用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，轉移至鼓風乾燥箱內80℃烘乾，研磨入袋備用。(3)co-biobr/tio2二元複合光催化劑的製備按照bi:ti摩爾比為0.25:1稱取0.3050gco-biobr和0.3195gtio2分別放入裝有30ml去離子水的小燒杯中，各自超聲振蕩30min，然後將兩者混合再次超聲振蕩2h，洗滌、過濾、乾燥，得到co-biobr/tio2二元複合光催化劑前驅體，然後將前驅體放入馬弗爐中300℃條件下煅燒4h，得到co-biobr/tio2二元複合光催化劑。實施例5一種co-biobr/tio2二元複合光催化劑的製備方法，具體如下：(1)co-biobr光催化劑的製備具體如實施例2；(2)tio2的製備具體如實施例4步驟(2)；(3)co-biobr/tio2二元複合光催化劑的製備按照bi:ti摩爾比為0.5:1稱取0.3050gco-biobr和0.1598gtio2分別放入裝有30ml去離子水的小燒杯中，各自超聲振蕩40min，然後將兩者混合再次超聲振蕩3h，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，過濾，80℃鼓風乾燥箱中乾燥6h，得到co-biobr/tio2二元複合光催化劑前驅體，然後將前驅體放入馬弗爐中280℃條件下煅燒5h，得到co-biobr/tio2二元複合光催化劑。實施例6一種co-biobr/tio2二元複合光催化劑的製備方法，具體如下：(1)co-biobr光催化劑的製備；具體如實施例2；(2)tio2的製備具體如實施例4步驟(2)；(3)co-biobr/tio2二元複合光催化劑的製備按照bi:ti摩爾比為0.75:1稱取0.3050gco-biobr和0.1065gtio2分別放入裝有30ml去離子水的小燒杯中，各自超聲振蕩35min，然後將兩者混合再次超聲振蕩2.5h，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，過濾，80℃鼓風乾燥箱中乾燥6h，得到co-biobr/tio2二元複合光催化劑前驅體，然後將前驅體放入馬弗爐中290℃條件下煅燒4.5h，得到co-biobr/tio2二元複合光催化劑。實施例7一種co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑製備方法，具體如下：(1)co-biobr/tio2二元複合光催化劑製備具體如實施例5；(2)go(氧化石墨烯)的製備先稱取1g的石墨置於100ml反應釜底部，再稱取5g的高錳酸鉀覆蓋在石墨上，然後將反應釜和濃硫酸放於冰箱冷藏室(4℃)中冷卻2h；2h後打開反應釜，加入50ml的濃硫酸，低溫反應(-2～2℃)2h；2h後將釜膽取出並置於釜殼中，烘箱中80℃條件下反應2h後，取出，冷卻。開釜，產物倒入水中攪拌稀釋，加入雙氧水直至溶液變成金黃色或土黃色，靜置，取沉澱物洗滌。將沉澱物離心洗滌，先用稀鹽酸洗滌三次以除去硫酸根離子，去離子水洗滌三次將沉澱物洗至中性，最後將沉澱物上層的黃色膠狀的澄清物取出乾燥，製得go樣品；(3)co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑製備按co-biobr/tio2與go的質量比為100:0.5稱取0.20gco-biobr/tio2和0.0010ggo，分別加入到裝有30min去離子水的兩隻小燒杯中，分別超聲振蕩30min，然後將兩者混合後再次超聲2h，60℃條件下攪拌12h，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，過濾，80℃鼓風乾燥箱中乾燥6h，得到co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑。實施例8一種co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑製備方法，具體如下：(1)co-biobr/tio2二元複合光催化劑製備具體如實施例5；(2)go的製備具體如實施例7步驟(2)；(3)co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑製備按co-biobr/tio2與go的質量比為100:1稱取0.20gco-biobr/tio2和0.0020ggo，分別加入到裝有30min去離子水的兩隻小燒杯中，分別超聲振蕩30min，然後將兩者混合後再次超聲2h，65℃條件下攪拌14h，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，過濾，80℃鼓風乾燥箱中乾燥6h，得到co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑。實施例9一種co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑製備方法，具體如下：(1)co-biobr/tio2二元複合光催化劑製備具體如實施例5；(2)go的製備具體如實施例7步驟(2)；(3)co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑製備按co-biobr/tio2與go的質量比為100:2稱取0.20gco-biobr/tio2和0.0040ggo，分別加入到裝有30min去離子水的兩隻小燒杯中，分別超聲振蕩30min，然後將兩者混合後再次超聲2h，70℃條件下攪拌15h，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，過濾，80℃鼓風乾燥箱中乾燥6h，得到co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑。對比實施例分別測定實施例1～9製備的co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑對溶液中羅丹明b的吸附—光催化降解能力：取50ml濃度為20mg/l羅丹明b溶液，加入10mg實施例1製備的co-biobr光催化劑，此時光催化劑用量為0.2g/l。光化學反應儀中，先避光攪拌1h達到光催化劑吸附—解吸平衡，隨後氙燈光照下進行光催化降解，取樣間隔10min，每次取樣結束後將所樣品進行離心，測出吸光度並計算出相應的濃度，根據公式求出去除率，式中：c0為溶液眾羅丹明b的初始濃度，ct為t時刻吸附—光催化降解後溶液中羅丹明b的濃度，r為去除率(％)。取50ml濃度為20mg/l羅丹明b溶液，加入10mg實施例2製備的co-biobr光催化劑，此時光催化劑用量為0.2g/l。光化學反應儀中，先避光攪拌1h達到光催化劑吸附—解吸平衡，隨後氙燈光照下進行光催化降解，取樣間隔10min，每次取樣結束後將所樣品進行離心，測出吸光度並計算出相應的濃度，並計算出各階段的去除率。取50ml濃度為20mg/l羅丹明b溶液，加入10mg實施例3製備的co-biobr光催化劑，此時光催化劑用量為0.2g/l。光化學反應儀中，先避光攪拌1h達到光催化劑吸附—解吸平衡，隨後氙燈光照下進行光催化降解，取樣間隔10min，每次取樣結束後將所樣品進行離心，測出吸光度並計算出相應的濃度，並計算出各階段的去除率。取50ml濃度為20mg/l羅丹明b溶液，加入10mg實施例4製備的co-biobr/tio2二元複合光催化劑，此時光催化劑用量為0.2g/l。光化學反應儀中，先避光攪拌1h達到光催化劑吸附—解吸平衡，隨後氙燈光照下進行光催化降解，取樣間隔10min，每次取樣結束後將所樣品進行離心，測出吸光度並計算出相應的濃度，並計算出各階段的去除率。取50ml濃度為20mg/l羅丹明b溶液，加入10mg實施例5製備的co-biobr/tio2二元複合光催化劑，此時光催化劑用量為0.2g/l。光化學反應儀中，先避光攪拌1h達到光催化劑吸附—解吸平衡，隨後氙燈光照下進行光催化降解，取樣間隔10min，每次取樣結束後將所樣品進行離心，測出吸光度並計算出相應的濃度，並計算出各階段的去除率。取50ml濃度為20mg/l羅丹明b溶液，加入10mg實施例6製備的co-biobr/tio2二元複合光催化劑，此時光催化劑用量為0.2g/l。光化學反應儀中，先避光攪拌1h達到光催化劑吸附—解吸平衡，隨後氙燈光照下進行光催化降解，取樣間隔10min，每次取樣結束後將所樣品進行離心，測出吸光度並計算出相應的濃度，並計算出各階段的去除率。取50ml濃度為20mg/l羅丹明b溶液，加入10mg實施例7製備的co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑，此時光催化劑用量為0.2g/l。光化學反應儀中，先避光攪拌1h達到光催化劑吸附—解吸平衡，隨後氙燈光照下進行光催化降解，取樣間隔10min，每次取樣結束後將所樣品進行離心，測出吸光度並計算出相應的濃度，並計算出各階段的去除率。取50ml濃度為20mg/l羅丹明b溶液，加入10mg實施例8製備的co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑，此時光催化劑用量為0.2g/l。光化學反應儀中，先避光攪拌1h達到光催化劑吸附—解吸平衡，隨後氙燈光照下進行光催化降解，取樣間隔10min，每次取樣結束後將所樣品進行離心，測出吸光度並計算出相應的濃度，並計算出各階段的去除率。取50ml濃度為20mg/l羅丹明b溶液，加入10mg實施例9製備的co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑，此時光催化劑用量為0.2g/l。光化學反應儀中，先避光攪拌1h達到光催化劑吸附—解吸平衡，隨後氙燈光照40min，取樣間隔10min，每次取樣結束後將所樣品進行離心，測出吸光度並計算出相應的濃度，並計算出各階段的去除率。實施例1～9製備的co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑光降解40min時對溶液中羅丹明b的去除能力如表1所示。表1對溶液中羅丹明b的去除能力溶液中羅丹明b殘餘濃度(mg/l)去除率(％)實施例1的催化劑5.07274.64實施例2的催化劑3.88680.57實施例3的催化劑5.40872.96實施例4的催化劑4.23078.85實施例5的催化劑2.08889.56實施例6的催化劑3.43882.81實施例7的催化劑1.65491.73實施例8的催化劑0.28897.56實施例9的催化劑2.26288.69從表1可以明顯看出，對比實施例1～3，發現co-biobr光催化劑中催化效果最好的為1％atmco-biobr，40min對羅丹明b的去除率達到了80.57％。對比實施例4～6，發現co-biobr/tio2二元複合光催化劑中效果中按實施例5製備的效果最好，此時bi:ti摩爾比為0.5:1。對比實施例7～9，發現co-biobr/tio2/go三元複合光催化劑中按實施例8中製備的三元複合催化劑效果最好，此刻co-biobr/tio2負載1％wt的go，40min對羅丹明b的去除率達到了97.56％。圖2描述了tio2、1％atmco-biobr、改性的co-biobr/tio2/go光催化劑吸附—光催化降解羅丹明b效果對比圖。從圖中可以看出在模擬太陽光下40min時實施例8製備的改性後的co-biobr/tio2/go三元複合光催化活性相較於單體催化劑得到了巨大的提升。當前第1頁12