一種含磷與相變儲能鏈段的改性聚醚多元醇及其製備方法與流程
2023-10-23 20:40:47 4
本發明涉及阻燃聚合物以及保溫隔熱材料領域，具體涉及一種含磷與相變儲能鏈段的改性聚醚多元醇及其製備方法。
背景技術：
聚氨酯泡沫塑料因其性能優越、成型加工簡單等特點得到快速發展，已成為世界主要的合成材料之一，被廣泛應用於交通運輸、家具、家電、日用品、建築業等眾多領域；按硬度聚氨酯泡沫塑料可分為軟質和硬質兩類，軟質聚氨酯泡沫塑料廣泛應用於墊材(如座椅、沙發、床墊等)和織物複合材料(如墊肩、文胸海綿、化妝棉和玩具等)；硬質聚氨酯泡沫塑料最常被用做保溫隔熱材料，如何提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能和軟質聚氨酯的熱舒適度以及硬質聚氨酯的保溫隔熱性能一直是人們所思考的問題。
利用物質在相變過程中吸收或放出相變潛熱的相變儲能技術也逐漸進入了人們的視野，所謂相變儲能材料，就是可以在特定溫度範圍內，維持自身的溫度不變，通過改變自身物理狀態儲存或釋放熱量的材料；合適的相變儲能溫度範圍，不僅可以提高軟質聚氨酯泡沫塑料的熱舒適度，而且可以提高硬質聚氨酯泡沫塑料的保溫隔熱效果。
反應型磷系阻燃劑由於具有阻燃效率高、燃燒時不產生腐蝕性氣體、阻燃持久穩定的特點，成為阻燃聚氨酯泡沫塑料的理想選擇。然而，磷元素的引入，或多或少會增加材料的導熱係數，從而使得聚氨酯材料的保溫隔熱性能降低，影響其節能效果，因此，提供一種具有良好的阻燃性能同時不降低保溫隔熱性能的聚氨酯材料對中國的節能領域具有重要意義。
聚醚多元醇是合成聚氨酯泡沫塑料的主要原料之一，廣泛應用於製備聚氨酯泡沫、彈性體、塗料和纖維等產品，由含活性氫基團的低分子化合物如多元醇等作起始劑，在催化作用下與環氧化合物進行開環聚合反應而成；由於聚氨酯材料的性能主要取決於其原料聚醚多元醇的特性，通過對聚醚多元醇進行改性可以獲得具有不同特性的聚氨酯材料，因此，亟需一種具有阻燃與相變儲能功能於一體的聚醚多元醇材料。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種含磷與相變儲能鏈段的改性聚醚多元醇及其製備方法，其通過嵌段的方式在聚醚多元醇中嵌入聚乙二醇，使得其結晶性能保持獨立性，從而具有良好的相變儲能功能，同時，再在其中引入磷元素，使其同時具有良好的阻燃性能。
本發明解決上述技術問題的技術方案如下：提供一種含磷與相變儲能鏈段的改性聚醚多元醇的製備方法，包括：
(1)在四氫呋喃中加入聚乙二醇，攪拌使聚乙二醇完全溶解，得到溶液A；
(2)在正己烷中加入三氯氧磷，攪拌使三氯氧磷完全溶解，得到溶液B；
(3)在40-50℃下，將溶液B加入到溶液A中，反應1.5小時，旋蒸，得到液態產物C；
(4)將液態產物C加熱至90-100℃，滴加聚醚多元醇，反應1.5小時，即得含磷與相變儲能鏈段的改性聚醚多元醇。
本發明的有效效果為：將三氯氧磷滴加到聚乙二醇溶液中時，P-Cl鍵會迅速與聚乙二醇末端的羥基發生反應生成P-O-C鍵和副產物HCl氣體，當三氯氧磷的某個P-Cl鍵鍵接上聚乙二醇分子後，剩餘P-Cl的反應活性會因空間位阻效應而降低，本發明通過控制聚乙二醇的添加量，進而製得含P-Cl鍵的三氯氧磷-聚乙二醇化合物。
在製備含磷與相變儲能鏈段的聚醚多元醇的過程中，聚乙二醇和POCl3的反應十分劇烈，很容易生成其它產物，引入四氫呋喃作為聚乙二醇的溶劑、正己烷作為POCl3的稀釋劑，一方面可以有效控制反應速率，另一方面正己烷和四氫呋喃共沸，旋蒸大概50℃左右就能一起蒸出；
同時，由於含磷與相變儲能鏈段的聚醚多元醇中通過嵌段的方式嵌入了聚乙二醇，根據嵌段高分子理論，嵌段高分子中的嵌段在結晶性能上能夠保持獨立性，因此，聚乙二醇的結晶性能夠保持獨立性，從而賦予聚醚多元醇相變儲能的功能，並且，聚醚多元醇結構單元和MDI結構單元的骨架作用以及聚氨酯三維網絡結構的網絡限域作用，使得即使聚乙二醇發生熔融相變也不流動；同時，由於偶聯劑三氯氧磷引入了無滷阻燃元素磷元素，在受熱時其可以催化化合物中的叔炭、苯環等成炭結構單元成炭，起隔熱隔氧以及阻礙凝聚相和氣相的物質傳遞而發揮阻燃作用。
在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。
進一步，所述聚醚多元醇為丙二醇基聚氧化丙烯醚、乙二醇基聚氧化丙烯醚、丙三醇基聚氧化丙烯醚、三羥甲基丙烷聚氧化丙烯醚以及季戊四醇聚氧化丙烯醚中的任一種。
進一步，所述聚乙二醇、三氯氧磷和聚醚多元醇的重量比為1～3：1～1.15：2～7；
所述聚乙二醇與四氫呋喃的質量體積比為1.5～3：2～7；
所述三氯氧磷與正己烷的質量體積比為1～1.15：2～4。
進一步，所述聚乙二醇為聚乙二醇-600、聚乙二醇-800或聚乙二醇-1000。
進一步，步驟(3)中，在45℃下，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，反應1小時，得到液態產物C。
進一步，步驟(4)中，將液態產物C加熱至90℃，快速攪拌下滴加聚聚醚多元醇，反應1小時，得到含磷與相變儲能鏈段的改性聚醚多元醇。
本發明的有益效果為：
1)本發明將通過嵌段的方式在聚醚多元醇中嵌入聚乙二醇，使得其結晶性能保持獨立性，從而具有良好的相變儲能功能，同時，再在其中引入磷元素，使其同時具有良好的持續阻燃性能。
2)本發明提供的含磷與相變儲能鏈段的改性聚醚多元醇原料廉價易得、不含滷素、環保無毒，含有2個以上的活性端羥基可以與多亞甲基多苯基多異氰酸酯反應製備阻燃聚氨酯相變儲能材料，既克服了物理添加型阻燃劑在聚氨酯體系中分散性差、容易降低材料物理性能的缺陷，又通過相變儲能材料的加入解決了磷元素的加入導致的保溫隔熱性能降低的問題。
3)本發明的含磷與相變儲能功能的改性聚醚多元醇對聚氨酯材料具有相變儲能功能同時具有阻燃性能，使得聚氨酯材料可保持低導熱係數有機高分子泡沫體的本質，其相變儲能功能使得其可作為一種「智能」保溫隔熱材料的特徵，當室內溫度高於人體的舒適溫度時發生相變吸收熱量，儲存的能量在室內溫度較低時釋放出來，而使室內溫度較長時間恆定在人體最佳舒適溫度範圍內。
附圖說明
圖1為本發明含磷與相變儲能鏈段的改性聚醚多元醇的紅外光譜圖；
具體實施方式
以下結合附圖對本發明的原理和特徵進行描述，所舉實例只用於解釋本發明，並非用於限定本發明的範圍。
實施例1：
一種含磷與相變儲能鏈段的改性聚醚多元醇的製備方法，包括：以三氯氧磷為偶聯劑，通過其P-Cl鍵與OH的充分反應，將相變儲能物質聚乙二醇鍵接到丙三醇基聚氧化丙烯醚上；
具體包括以下步驟：
(1)在三口圓底燒瓶中加入30ml四氫呋喃，然後緩慢加入15g聚乙二醇-800，常溫下快速攪拌，溶解後得到溶液A；
(2)常溫下，將10.00g三氯氧磷加入到20ml正己烷中配製成溶液B，然後倒入恆壓漏鬥，在45℃下，快速攪拌，緩慢滴加到溶液A中，滴料完畢，反應1小時，旋蒸，得到液態產物C；
(3)將液態產物C緩慢升溫至90℃，在快速攪拌下緩慢滴加85g丙三醇基聚氧化丙烯醚，滴料完畢，反應1小時，得到含磷與相變儲能鏈段的改性聚醚多元醇。
實施例2：
一種含磷與相變儲能鏈段的改性聚醚多元醇的製備方法，包括：以三氯氧磷為偶聯劑，通過其P-Cl鍵與OH的充分反應，將相變儲能物質聚乙二醇鍵接到三羥甲基丙烷聚氧化丙烯醚上；
具體包括以下步驟：
(1)在三口圓底燒瓶中加入50ml四氫呋喃，然後緩慢加入25g聚乙二醇-800，常溫下快速攪拌，溶解後得到溶液A；
(2)常溫下，將11.50g三氯氧磷加入到40ml正己烷中配製成溶液B，然後倒入恆壓漏鬥，在50℃下，快速攪拌，緩慢滴加到溶液A中，滴料完畢，反應1.5小時，旋蒸，得到液態產物C；
(3)將液態產物C緩慢升溫至100℃，在快速攪拌下緩慢滴加75g三羥甲基丙烷基聚氧化丙烯醚，滴料完畢，反應1.5小時，得到含磷與相變儲能鏈段的改性聚醚多元醇。
實施例3：
一種含磷與相變儲能鏈段的改性聚醚多元醇的製備方法，包括：以三氯氧磷為偶聯劑，通過其P-Cl鍵與OH的充分反應，將相變儲能物質聚乙二醇鍵接到季戊四醇基聚氧化丙烯醚上；
具體包括以下步驟：
(1)在三口圓底燒瓶中加入70ml四氫呋喃，然後緩慢加入30g聚乙二醇-600，常溫下快速攪拌，溶解後得到溶液A；
(2)常溫下，將11.50g三氯氧磷加入到40ml正己烷中配製成溶液B，然後倒入恆壓漏鬥，在40℃下，快速攪拌，緩慢滴加到溶液A中，滴料完畢，反應1.5小時，旋蒸，得到液態產物C；
(3)將液態產物C緩慢升溫至95℃，在快速攪拌下緩慢滴加70g季戊四醇基聚氧化丙烯醚，滴料完畢，反應1小時，得到含磷與相變儲能鏈段的改性聚醚多元醇。
實施例4：
一種含磷與相變儲能鏈段的改性聚醚多元醇的製備方法，包括：以三氯氧磷為偶聯劑，通過其P-Cl鍵與OH的充分反應，將相變儲能物質聚乙二醇鍵接到丙二醇基聚氧化丙烯醚上；
具體包括以下步驟：
(1)在三口圓底燒瓶中加入70ml四氫呋喃，然後緩慢加入30g聚乙二醇-800，常溫下快速攪拌，溶解後得到溶液A；
(2)常溫下，將11.50g三氯氧磷加入到40ml正己烷中配製成溶液B，然後倒入恆壓漏鬥，在50℃下，快速攪拌，緩慢滴加到溶液A中，滴料完畢，反應1小時，旋蒸，得到液態產物C；
(3)將液態產物C緩慢升溫至95℃，在快速攪拌下緩慢滴加70g丙二醇基聚氧化丙烯醚，滴料完畢，反應1.5小時，得到含磷與相變儲能鏈段的改性聚醚多元醇。
實施例5：
一種含磷與相變儲能鏈段的改性聚醚多元醇的製備方法，包括：以三氯氧磷為偶聯劑，通過其P-Cl鍵與OH的充分反應，將相變儲能物質聚乙二醇鍵接到乙二醇基聚氧化丙烯醚上；
具體包括以下步驟：
(1)在三口圓底燒瓶中加入70ml四氫呋喃，然後緩慢加入30g聚乙二醇-1000，常溫下快速攪拌，溶解後得到溶液A；
(2)常溫下，將11.50g三氯氧磷加入到40ml正己烷中配製成溶液B，然後倒入恆壓漏鬥，在45℃下，快速攪拌，緩慢滴加到溶液A中，滴料完畢，反應1小時，旋蒸，得到液態產物C；
(3)將液態產物C緩慢升溫至90℃，在快速攪拌下緩慢滴加70g乙二醇基聚氧化丙烯醚，滴料完畢，反應1小時，得到含磷與相變儲能鏈段的改性聚醚多元醇。
試驗例
將本發明實施例2製得的含磷與相變儲能鏈段的改性聚醚多元醇採用紅外光譜測定其性能，具體如下：
圖1為本發明含磷與相變儲能鏈段的改性聚醚多元醇的紅外光譜分析圖，從圖上可以看出，有舊的吸收峰消失和偏移，新的吸收峰產生，產生了新的化學鍵C-O-P＝O，均說明了聚乙二醇經由三氯氧磷偶聯後，成功接枝到了聚醚多元醇上，使得聚醚多元醇的分子結構發生變化，聚氨酯材料會因此含有P元素而具有阻燃性能。