一種合成端矽烷基聚醚的方法

2023-10-23 18:31:17 4

專利名稱：一種合成端矽烷基聚醚的方法
技術領域：
本發明涉及聚醚的合成方法，尤其涉及一種合成端矽烷基聚醚的方法。
背景技術：
端矽烷基聚醚可作為彈性密封膠、彈性膠黏劑和塗料的基礎聚合物，應用範圍較 廣。而且，以端矽烷基聚醚為基礎聚合物的彈性密封膠更是以其優異的綜合性能在日本、歐 美等發達國家獲得了廣泛的應用。作為彈性密封膠中的主要組成部分，端矽烷基聚醚的研究已經經歷了幾十年的 發展。如奧野英一將端烯丙基聚醚和羥基聚醚用多滷化物連接，使其高分子量化，再使 矽氫加成端連接可水解性甲矽烷基團，製成矽改性聚醚——MS聚合物(日本接著學會志 [J]. 1993,29 (3):30)。JP59267 (1993)報導使用雙金屬氰化物絡合催化劑製取高分子 量聚醚，然後以烯丙基氯將端羥基轉化為端雙鍵，隨後端雙鍵接可水解性甲矽烷基團製備 矽改性聚醚。Helmut M採用異氰酸酯對端羥基聚醚封端，然後利用異氰酸酯與仲氨基矽 烷如DynaSylanll89 (正丁基氨丙基三甲氧基矽烷)的反應來引入可水解基(Adhesives Age[J], 2000, (8) 28 33)。Patrice L也報導了以兩步法合成矽改性聚醚化合物，使得聚 氨酯預聚體端基接上可水解性矽烷(Adhesives Age [J], 1998，(1) 28 32)。USA 3632557 (1972)報導了在20世紀70年代初期就採用以異氰酸酯對聚醚多元醇封端的方法製得 矽改性聚醚，該方法為首先由PPG和過量的TDI製得NCO封端的聚氨酯預聚體，然後再和 APMS(氨丙基三甲氧基矽烷)反應完成矽烷化。夏磊等人以聚環氧丙烷二元醇和甲苯二異氰酸酯為起始原料，通過聚氨酯預聚體 端接矽烷的方法製備了可溼氣固化的矽烷化聚醚，研究了預聚體製備過程中反應時間的影 響，並重點考察了不同NC0/0H比值對固化後形成的彈性體力學性能的影響(廣州化學[J]， 2000,25 (3):6 9)。史小萌等亦通過預聚體法首先製得聚氨酯預聚體，而後採用不同的 矽烷封端劑對其進行封端製備了端矽烷聚醚(熱固性樹脂[J]，2003，18 (1) :10 14)。從以上的研究來看，除奧野英一合成的MS聚合物和JP59267 (1993)報導合成的矽 改性聚醚外，其他研究多採用聚氨酯預聚體法製備端矽烷基聚醚，不能避免使用異氰酸酯 化合物，不能滿足日益嚴格的環保要求。而奧野英一合成的MS聚合物和JP59267(1993)報 道合成的矽改性聚醚的合成步驟較多，且對合成工藝參數要求嚴苛。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術中的不足，提供一種步驟簡單、合成工藝成熟、易 於實現工業規模生產的合成端矽烷基聚醚的方法。本發明的目的是通過以下方案來實現的
一種合成端矽烷基聚醚的方法，其特徵在於先通過雙金屬氰化物催化法將烯化氧加 聚到具有活性氫原子的起始化合物上，得到分子量為100(Γ50000的多端基聚醚，多端基聚 醚的端基為與DMC催化活性基團絡合連接的氧原子，脫除未反應完的烯化氧後，加入帶有
3環氧基團的矽烷，在DMC催化活性基團的作用下，矽烷通過環氧基開環加成反應連接到所 述聚醚的末端的氧原子上，經提純得到端矽烷基聚醚。所述烯化氧為環氧丙烷或由環氧丙烷與環氧乙烷組成的混合物。所述具有活性氫原子的起始化合物為乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、 1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖或水以及通 過這些化合物的烷氧基化獲得的預擴鏈化合物。所述帶有環氧基團的矽烷為Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧矽烷、Y-縮水甘油 醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、Y-縮水甘油 醚氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷和2-(3，4-環氧環己 基)乙基三乙氧基矽烷中的一種或兩種以上組成的混合物。本發明的有益效果為本發明的合成端矽烷基聚醚的方法是先通過雙金屬氰化物 催化法將烯化氧加聚到具有活性氫原子的起始化合物上，得到多端基聚醚，多端基聚醚的 端基為與DMC催化活性基團絡合連接的氧原子，利用DMC催化活性基團對環氧基的催化加 成活性，將帶有環氧基團的矽烷催化加成連接到聚醚的末端氧原子上，得端矽烷基聚醚。本 發明在未使用異氰酸酯化合物的前提下僅通過兩步反應就得到端矽烷基聚醚，以本發明的 方法合成端矽烷基聚醚的步驟簡單，合成工藝順暢，符合環保要求，易於實現工業規模生產
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步說明。一種合成端矽烷基聚醚的方法，該方法為先通過雙金屬氰化物催化法將烯化氧加 聚到具有活性氫原子的起始化合物上，得到分子量為100(Γ50000的多端基聚醚，多端基聚 醚的端基為與DMC催化活性基團絡合連接的氧原子，脫除未反應完的烯化氧後，加入帶有 環氧基團的矽烷，在DMC催化活性基團的作用下，矽烷通過環氧基開環加成反應連接到所 述聚醚的末端的氧原子上，經提純得到端矽烷基聚醚。在本發明中，烯化氧為環氧丙烷或由環氧丙烷與環氧乙烷組成的混合物。具有活 性氫原子的起始化合物為乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、 雙酚Α、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖或水以及通過這些化合物的烷氧基化 獲得的預擴鏈化合物。帶有環氧基團的矽烷為Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧矽烷、Y-縮 水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、Y-縮 水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、2- (3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷和2- (3，4-環氧 環己基)乙基三乙氧基矽烷中的一種或兩種以上組成的混合物。實施例1
通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環氧丙烷加聚到乙二醇起始化合物上，得到分子量 為5000的二端基聚醚，二端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團絡合連接的氧原子，脫除 未反應完的環氧丙烷後，加入Y 「縮水甘油醚氧基丙基三甲氧矽烷，在DMC催化活性基團作 用下，Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧矽烷通過環氧基開環加成反應連接到上述聚醚的末 端氧原子上，經提純得到端三甲氧基矽烷基聚醚。實施例2
4通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環氧丙烷加聚到二甘醇起始化合物上，得到分子量 為1000的二端基聚醚，二端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團絡合連接的氧原子，脫除 未反應完的環氧丙烷後，加入Y _縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷，在DMC催化活性 基團作用下，Y _縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷通過環氧基開環加成反應連接到 上述聚醚的末端氧原子上，經提純得到端甲基二甲氧基矽烷基聚醚。實施例3
通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環氧丙烷加聚到三甘醇起始化合物上，得到分子量 為10000的三端基聚醚，三端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團絡合連接的氧原子，脫除 未反應完的環氧丙烷後，加入Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷，在DMC催化活性 基團作用下，Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷通過環氧基開環加成反應連接到 上述聚醚的末端氧原子上，經提純得到端甲基二乙氧基矽烷基聚醚。實施例4
通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環氧丙烷和環氧乙烷的混合物加聚到1，2-丙二醇 起始化合物上，得到分子量為20000的二端基聚醚，二端基聚醚的端基為與DMC催化活性基 團絡合連接的氧原子，脫除未反應完的環氧丙烷和環氧乙烷後，加入Y 「縮水甘油醚氧基 丙基三乙氧基矽烷，在DMC催化活性基團作用下，Y -縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷通 過環氧基開環加成反應連接到上述聚醚的末端氧原子上，經提純得到端三乙氧基矽烷基聚 醚。實施例5
先通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環氧丙烷加聚到1，4-丁二醇起始化合物上，得到 分子量為30000的二端基聚醚，二端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團絡合連接的氧原 子，脫除未反應完的環氧丙烷後，加入2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷，在DMC催 化活性基團作用下，2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷通過環氧基開環加成反應連 接到上述聚醚的末端氧原子上，經提純得到端三甲氧基矽烷基聚醚。實施例6
先通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環氧丙烷加聚到1，6_己二醇起始化合物上，得到 分子量為40000的二端基聚醚，二端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團絡合連接的氧原 子，脫除未反應完的環氧丙烷後，加入Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷，在DMC 催化活性基團作用下，Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷通過環氧基開環加成反 應連接到上述聚醚的末端氧原子上，經提純得到端甲基二甲氧基矽烷基聚醚。實施例7
先通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環氧丙烷加聚到三羥甲基丙烷起始化合物上，得 到分子量為50000的三端基聚醚，三端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團絡合連接的氧 原子，脫除未反應完的環氧丙烷後，加入Y 「縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷，在DMC催 化活性基團作用下，Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷通過環氧基開環加成反應連接 到上述聚醚的末端氧原子上，提純得到端三甲氧基矽烷基聚醚。實施例8
先通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環氧丙烷加聚到雙酚A起始化合物上，得到分子 量為8000的二端基聚醚，二端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團絡合連接的氧原子，脫除未反應完的環氧丙烷後，加入Y _縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷，在DMC催化活性基 團作用下，Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷通過環氧基開環加成反應連接到上述聚 醚的末端氧原子上，經提純得到端三甲氧基矽烷基聚醚。實施例9
先通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環氧丙烷加聚到甘油起始化合物上，得到分子量 為6000的三端基聚醚，三端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團絡合連接的氧原子，脫除 未反應完的環氧丙烷後，加入Y _縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷，在DMC催化活性 基團作用下，Y _縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷通過環氧基開環加成反應連接到 上述聚醚的末端氧原子上，經提純得到端甲基二甲氧基矽烷基聚醚。實施例10
先通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環氧丙烷加聚到季戊四醇起始化合物上，得到分 子量為7000的四端基聚醚，四端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團絡合連接的氧原子， 脫除未反應完的環氧丙烷後，加入Y _縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷，在DMC催化 活性基團作用下，Y「縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷通過環氧基開環加成反應連 接到上述聚醚的末端氧原子上，經提純得到端甲基二甲氧基矽烷基聚醚。實施例11
先通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環氧丙烷加聚到山梨醇起始化合物上，得到分子 量為2000的六端基聚醚，六端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團絡合連接的氧原子，脫 除未反應完的環氧丙烷後，加入Y _縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷，在DMC催化活 性基團作用下，Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷通過環氧基開環加成反應連接 到上述聚醚的末端氧原子上，經提純得到端甲基二甲氧基矽烷基聚醚。實施例12
先通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環氧丙烷加聚到蔗糖起始化合物上，得到分子量 為1500的八端基聚醚，八端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團絡合連接的氧原子，脫除 未反應完的環氧丙烷後，加入Y 「縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷，在DMC催化活性 基團作用下，Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷通過環氧基開環加成反應連接到 上述聚醚的末端氧原子上，經提純得到端甲基二甲氧基矽烷基聚醚。實施例13
先通過雙金屬氰化物(DMC)催化法將環氧丙烷加聚到水起始化合物上，得得到分子量 為3000的二端基聚醚，二端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團絡合連接的氧原子，脫除 未反應完的環氧丙烷後，加入Y _縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷，在DMC催化活性 基團作用下，Y _縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷通過環氧基開環加成反應連接到 上述聚醚的末端氧原子上，經提純得到端甲基二甲氧基矽烷基聚醚。最後應當說明的是，以上內容僅用以說明本發明的技術方案，而非對本發明保護 範圍的限制，儘管該具體實施方式
部分對本發明作了詳細地說明，本領域的普通技術人員 應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的 實質和範圍。
權利要求
一種合成端矽烷基聚醚的方法，其特徵在於先通過雙金屬氰化物催化法將烯化氧加聚到具有活性氫原子的起始化合物上，得到分子量為1000~50000的多端基聚醚，多端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團絡合連接的氧原子，脫除未反應完的烯化氧後，加入帶有環氧基團的矽烷，在DMC催化活性基團的作用下，矽烷通過環氧基開環加成反應連接到所述聚醚的末端的氧原子上，經提純得到端矽烷基聚醚。
2.按照權利要求1所述的合成端矽烷基聚醚的方法，其特徵在於所述烯化氧為環氧 丙烷或由環氧丙烷與環氧乙烷組成的混合物。
3.按照權利要求1或2所述的合成端矽烷基聚醚的方法，其特徵在於所述具有活性 氫原子的起始化合物為乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙 酚Α、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖或水以及通過這些化合物的烷氧基化獲 得的預擴鏈化合物。
4.按照權利要求1或2所述的合成端矽烷基聚醚的方法，其特徵在於所述帶有環氧 基團的矽烷為Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧矽烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧 基矽烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽 烷、2-(3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷和2-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷中 的一種或兩種以上組成的混合物。
5.按照權利要求3所述的合成端矽烷基聚醚的方法，其特徵在於所述帶有環氧基團 的矽烷為Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧矽烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽 烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、 2-(3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷和2-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷中的 一種或兩種以上組成的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種合成端矽烷基聚醚的方法，該方法為先通過雙金屬氰化物催化法將烯化氧加聚到具有活性氫原子的起始化合物上，得到分子量為1000~50000的多端基聚醚，多端基聚醚的端基為與DMC催化活性基團絡合連接的氧原子，脫除未反應完的烯化氧後，加入帶有環氧基團的矽烷，在DMC催化活性基團的作用下，矽烷通過環氧基開環加成反應連接到所述聚醚的末端的氧原子上，經提純得到端矽烷基聚醚。本發明在未使用異氰酸酯化合物的前提下僅通過兩步反應就得到端矽烷基聚醚，以本發明的方法合成端矽烷基聚醚的步驟簡單，合成工藝順暢，符合環保要求，易於實現工業規模生產。
文檔編號C08G65/336GK101921393SQ20101028647
公開日2010年12月22日 申請日期2010年9月19日 優先權日2010年9月19日
發明者任紹志 申請人:東莞市普賽達密封粘膠有限公司