一種鹼性烷基水楊酸鈣的製備方法與流程
2024-04-14 15:34:05
1.本發明涉及潤滑油添加劑技術領域，具體涉及一種鹼性烷基水楊酸鈣的製備方法。
背景技術：
2.潤滑油清淨劑起到清除積碳，中和酸性物質的作用，目前市場主流的潤滑油清淨劑包括磺酸鹽、酚鹽及水楊酸鹽等。磺酸鹽高溫清淨性好，酸中和能力強，但抗氧性較差。酚鹽分散性弱且含有生殖毒性的游離烷基酚。水楊酸鹽兼具良好的抗氧化性和清淨分散性、綜合性能優異，常用於船用中速機油中。
3.烷基水楊酸鈣是船用中速機油中常用的潤滑油清淨劑，其是由親油性的長鏈烷基和親水性的金屬鈣基、以及碳酸鈣膠核組成的表面活性體系。當船用中速機油與水接觸時，金屬清淨劑等表面活性物質將使油品將發生一定程度的乳化，若水分不能及時從油中分離，或油品中的添加劑滯留在水相，便會引起油品的清淨性、酸中和能力下降、潤滑功能喪失等一系列問題，加速發動機內部磨損，降低軸承的承載能力，嚴重時可導致發動機損壞。
4.專利文獻cn1239462c公開了一種烷基水楊酸鈣的製備方法，旨在解決水楊酸鹽和磺酸鹽共沉澱的問題，改善不同清淨劑之間的相容性。專利文獻cn100400493c涉及一種鹼土金屬水楊酸鹽的製備方法，首先使用c14或更長碳鏈的α-烯烴實現水楊酸的烷基化，再通過碳酸化反應得到鹼土金屬水楊酸鹽。專利文獻cn104387267b選用由果殼乾餾液經淺度加氫工藝得到主要成分為十五碳羥基水楊酸的烴基水楊酸，與助促進劑、表面活性劑、石灰、二氧化碳等共同反應得到烴基水楊酸鈣鹽，產品鹼值可達450mgkoh/g且在潤滑油中的溶解性能較好。專利文獻cn102321498b以水楊酸甲酯和c14-24的α-烯烴為原料製備烷基水楊酸鹽，以烯酐或重烷基苯磺酸為助促進劑。專利文獻us20100062957a1公布了一種降低發動內瀝青質沉澱的辦法，使用c22烴基取代的水楊酸鹽為清淨劑製備潤滑油組合物，有效降低了發動機內的瀝青質沉澱或「黑漆」。專利文獻us8404627b2製備了c10-40烴基取代的羥基苯甲酸鈣，並與二類基礎油結合使用，在降低瀝青質沉澱方面顯示出優異的效果。專利文獻us20020183212a1報導了一種高鹼性烷基水楊酸鹽的製備方法，製備的烷基水楊酸鹽總鹼值(tbn)大於200，活性組分含量大於70％，主要用於調製30-40鹼值的船用潤滑油組合物。
5.潤滑油清淨劑的分水性和對水的穩定性是中速機油發揮優異性能的前提，現有技術中關於烷基水楊酸鹽的研究多通過延長烷基鏈或引入助劑、表面活性劑，以提高產品的油溶性或改善瀝青分散性等性能，而忽略了產品的分水性及富水環境下的膠體穩定性，本發明的目的是提供一種分水性優異，並對水的膠體穩定性高的鹼性烷基水楊酸鈣的製備方法。
技術實現要素：
6.針對上述問題中存在的不足之處，本發明提供一種鹼性烷基水楊酸鈣的製備方法，該製備方法包括如下步驟：
7.步驟一、向反應器中加入c14-18烷基水楊酸、醇類促進劑、礦物油、溶劑油和第一部分氫氧化鈣，保溫反應；
8.步驟二、向步驟一中的混合物中加入c24-28烷基水楊酸，繼續保溫；
9.步驟三、向步驟二中的混合物中加入烷基酚和第二部分氫氧化鈣，同時開始通入二氧化碳，反應2-3h；
10.步驟四、升溫脫除醇類促進劑和水，剩餘物離心除渣，上清液減壓蒸餾後得到鹼性烷基水楊酸鈣。
11.作為本發明進一步地改進，c14-18烷基水楊酸為十四烷基水楊酸、十六烷基水楊酸和十八烷基水楊酸的混合物。
12.作為本發明進一步地改進，c24-28烷基水楊酸為二十四烷基水楊酸、二十六烷基水楊酸和二十八烷基水楊酸的混合物。
13.作為本發明進一步地改進，烷基酚選自：十四烷基酚、十六烷基酚或十八烷基酚。
14.作為本發明進一步地改進，醇類促進劑為甲醇，所述礦物油選自：150sn或150n，所述溶劑油選自：d20、d30或d40烷烴溶劑油。
15.作為本發明進一步地改進，c14-18烷基水楊酸與c24-28烷基水楊酸的總重量計為100份，則礦物油為80-87.5份，甲醇為35-50份，第一部分氫氧化鈣12.5-20份，第二部分氫氧化鈣28-44份，烷基酚2.5-4份，二氧化碳20-32份，溶劑油200-250份，其中，c14-18烷基水楊酸與c24-28烷基水楊酸的質量比為1:1-1:3)。
16.作為本發明進一步地改進，烷基水楊酸的結構通式為其中，r為飽和烴基，r中的碳原子選自：14、16、18、24、26或28。
17.作為本發明進一步地改進，烷基酚的結構通式為其中，r＇為飽和烴基，r＇中的碳原子選自：14、16或18。
18.作為本發明進一步地改進，步驟一中升溫至50-60℃下保溫反應0.5-1h。
19.作為本發明進一步地改進，步驟二中控制溫度在50-60℃下繼續保溫反應2-3h。
20.作為本發明進一步地改進，步驟四中升溫至120℃脫除甲醇和水。
21.兩摩爾烷基水楊酸分子與一摩爾氫氧化鈣反應得到羧酸鈣金屬皂，其吸附在碳酸鈣表面形成穩定的膠束。本發明提供的一種鹼性烷基水楊酸鈣的製備方法通過將短鏈烷基
水楊酸和長鏈烷基水楊酸分批次加入，可避免混合鏈長羧酸鈣的生成，即一個鈣離子與一個短鏈羧酸和一個長鏈羧酸相結合。由於極性的差異，在該製備方法中短鏈烷基水楊酸鈣和長鏈烷基水楊酸鈣以特定方式組合，從而得到與現有技術相比，在保持優異分水性的同時，還具有極高的膠體穩定性和鹼保持能力的烷基水楊酸鈣產品。通過該方法製備的烷基水楊酸鈣產品特別適用於船用中速機油體系。
具體實施方式
22.為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
23.對比例一、烷基水楊酸鈣的製備
24.在燒瓶中依次加入c14-18烷基水楊酸126g、甲醇65g、150n 147g、d30溶劑油420g、氫氧化鈣25g，開啟攪拌和升溫，於50℃下保溫1h後加入c24-28烷基水楊酸42g，繼續保溫2h。隨後投入4.2g十四烷基酚和51g氫氧化鈣，並於2h內通入35g二氧化碳，通氣結束升溫至120℃脫除甲醇及水，將得到的粗產品離心除渣，上清液減壓蒸餾後得到烷基水楊酸鈣。
25.對比例二、烷基水楊酸鈣的製備
26.在燒瓶中依次加入c24-28烷基水楊酸168g、甲醇65g、150n 147g、d20溶劑油420g、氫氧化鈣21g，開啟攪拌和升溫，於60℃下保溫1h，隨後投入4.5g十四烷基酚和55g氫氧化鈣，並於2h內通入35g二氧化碳，通氣結束升溫至120℃脫除甲醇及水，將得到的粗產品離心除渣，上清液減壓蒸餾後得到烷基水楊酸鈣。
27.對比例三、烷基水楊酸鈣的製備
28.在燒瓶中依次加入c14-18烷基水楊酸84g、c24-28烷基水楊酸84g、甲醇65g、150n 147g、d30溶劑油420g、氫氧化鈣25g，開啟攪拌和升溫，於50℃下保溫3h，隨後投入4.2g十四烷基酚和51g氫氧化鈣，並於2h內通入35g二氧化碳，通氣結束升溫至120℃脫除甲醇及水，將得到的粗產品離心除渣，上清液減壓蒸餾後得到烷基水楊酸鈣。
29.實施例一、鹼性烷基水楊酸鈣的製備
30.在燒瓶中依次加入c14-18烷基水楊酸102g、甲醇107g、150n 262g、d30溶劑油612g、氫氧化鈣45g，開啟攪拌和升溫，於50℃下保溫1h後加入c24-28烷基水楊酸204g，繼續保溫2h。隨後投入9.2g十六烷基酚和100g氫氧化鈣，並於2h內通入65g二氧化碳，通氣結束升溫至120℃脫除甲醇及水，將得到的粗產品離心除渣，上清液減壓蒸餾後得到烷基水楊酸鈣。
31.實施例二、鹼性烷基水楊酸鈣的製備
32.在燒瓶中依次加入c14-18烷基水楊酸84g、甲醇68g、150n 147g、d40溶劑油420g、氫氧化鈣29g，開啟攪拌和升溫，於50℃下保溫1h後加入c24-28烷基水楊酸84g，繼續保溫2h。隨後投入4.2g十八烷基酚和47g氫氧化鈣，並於2h內通入35g二氧化碳，通氣結束升溫至120℃脫除甲醇及水，將得到的粗產品離心除渣，上清液減壓蒸餾後得到烷基水楊酸鈣。
33.實施例三、鹼性烷基水楊酸鈣的製備
34.在燒瓶中依次加入c14-18烷基水楊酸90g、甲醇89g、150n 192g、d30溶劑油490g、
氫氧化鈣30g，開啟攪拌和升溫，於50℃下保溫1h後加入c24-28烷基水楊酸150g，繼續保溫2h。隨後投入7.8g十八烷基酚和78g氫氧化鈣，並於2h內通入50g二氧化碳，通氣結束升溫至120℃脫除甲醇及水，將得到的粗產品離心除渣，上清液減壓蒸餾後得到烷基水楊酸鈣。
35.實施例四、鹼性烷基水楊酸鈣的製備
36.在燒瓶中依次加入c14-18烷基水楊酸42g、甲醇72g、150n 147g、d20溶劑油420g、氫氧化鈣25g，開啟攪拌和升溫，於50℃下保溫1h後加入c24-28烷基水楊酸126g，繼續保溫2h。隨後投入4.5g十六烷基酚和51g氫氧化鈣，並於2h內通入35g二氧化碳，通氣結束升溫至120℃脫除甲醇及水，將得到的粗產品離心除渣，上清液減壓蒸餾後得到烷基水楊酸鈣。
37.實施例五、鹼性烷基水楊酸鈣的製備
38.在燒瓶中依次加入c14-18烷基水楊酸125g、甲醇125g、150n 203g、d40溶劑油625g、氫氧化鈣50g，開啟攪拌和升溫，於50℃下保溫1h後加入c24-28烷基水楊酸125g，繼續保溫2h。隨後投入10g十六烷基酚和110g氫氧化鈣，並於2h內通入80g二氧化碳，通氣結束升溫至120℃脫除甲醇及水，將得到的粗產品離心除渣，上清液減壓蒸餾後得到烷基水楊酸鈣。
39.實施例六、性能實驗
40.將對比例一、二、三和實施例一、二、三、四和五製備的烷基水楊酸鈣以3.5％的質量濃度稀釋於500sn中得到待測油樣，並測定油樣的分水性、膠體穩定性和鹼保持能力。其中，分水性的測定參照sh/t 0619進行。膠體穩定性和鹼保持能力的測定按照如下步驟進行：將50ml油樣、50ml水加入100ml離心管中，於1000r/min下攪拌30min，再置於離心中於700rcf下分離2h，取上層油樣進行檢測，分析油相的鹼值和硫酸鹽灰分下降率。性能實驗的評價結果見表1.
41.表1評價結果
[0042][0043]
從表1可知，實施例1-5中的c14-18烷基水楊酸與c24-28烷基水楊酸在反應過程中分兩批先後加入、且二者質量比為1:1-1:3，得到的產品與對比例1-3相比，分水性能優異，
且遇水後的鹼值和硫酸鹽灰分下降率顯著降低，反映了該工藝製備的烷基水楊酸鈣具有極高的膠體穩定性和鹼保持能力。
[0044]
結論：
[0045]
本發明提供的一種鹼性烷基水楊酸鈣的製備方法具有如下優點：
[0046]
1、製備過程中不引入過多助劑，使用環保烷烴溶劑，便於回收，三廢排放少。
[0047]
2、通過將不同鏈長的烷基水楊酸以一定的比例結合使用，並在反應過程中分批次加入，得到的烷基水楊酸鈣分水性能好，且在富水環境下表現優異的膠體穩定性和鹼保持能力，特別適用於船用中速機油的調配。
[0048]
以上僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。