一種高純度高產率的磷雜菲取代對苯二酚的製備方法

2024-04-09 00:19:05

專利名稱：一種高純度高產率的磷雜菲取代對苯二酚的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高純度高產率磷雜菲取代對苯二酚的合成製備方法。屬於利用化學合成方法製備阻燃劑的技術領域。
背景技術：
磷雜菲取代二酚是一種9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷醯雜菲-10-氧化物(DOPO) 的衍生物，簡稱DOPO-HQ或者0D0PB，結構式見附

圖1。DOPO-HQ外觀為白色粉末，是一種反應型含磷阻燃劑，可以應用於阻燃環氧樹脂和聚酯材料。自2000年以來，在研究文獻中報導了多種DOPO-HQ的製備技術，主要關注了溶劑和反應溫度的選擇。1998年在國外期刊Polymer第39卷23期第5819_5擬6頁上報導了一種DOPO-HQ 的製備方法，其中採用了乙二醇單乙醚作為溶劑，在125°C反應4小時製備了 D0P0-HQ。在2008 年的國外期刊 Polymer Degradation and Stability 第 93 卷 2077-2083 頁報導了採用乙二醇單乙醚作為反應溶劑和提純溶劑製備了 D0P0-HQ。此外，在2009 年國外期刊 Reactive & Functional Polymers 第 69 卷第 176-182 頁以及 2006 年國外期刊 Polymer Degradation and Stability 第 91 卷第 2347-2356 頁也同樣報導了採用乙二醇單乙醚作為溶劑和提純溶劑製備了 D0P0-HQ。在2004 年的國外期刊 European Polymer Journal 第 40 卷第 385-395 頁報導了採用四氫呋喃作為溶劑在60°C進行反應，在72°C保溫4小時製備D0P0-HQ，並採用四氫呋喃過濾洗滌得產物。在2000年國外期刊Polymer第41卷第3631-3638頁報導了採用二甲苯作為反應溶劑在190°C製備D0P0-HQ。在2010年化學工業出版社出版的《磷雜菲D0P0及其衍生物的製備與性能》一書中提出採用四氫呋喃作為溶劑，並採用乙醇作為重結晶溶劑，製備並提純了 D0P0-HQ。上述研究主要關注了溶劑和反應溫度的選擇。

發明內容
本發明採用了雙溶劑法製備提純D0P0-HQ，並通過回收溶劑來回收溶劑中的物料， 而使所有產物得到回收，使產物收率達到99. 0%以上，使產物純度達到99. 5%以上。本方法合成的D0P0-HQ的過程分為三個部分進行，第一步採用9，10-二氫_9_氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0)和對苯醌為原料，分別溶解於四氫呋喃溶液中，然後進行混合反應製備D0P0-HQ ；第二步對反應獲得的粗產物採用乙二醇單乙醚或乙二醇單甲醚進行溶解過濾重結晶；第三步對上述反應中使用的溶劑進行減壓蒸餾回收，再從殘留物中進一步提取產物D0P0-HQ。所用合成原料D0P0 (純度> 99%，工業級)、對苯醌(純度> 95 %，工業級)、四氫呋喃(純度>98%，工業級)、乙二醇單乙醚(純度>98%，工業級)、乙二醇單甲醚(純度> 98%，工業級)、乙醇(純度> 98%，工業級)。合成工藝第一步將DOPO在攪拌條件下加入四氫呋喃中，DOPO與四氫呋喃的質量比為 1:1-1: 5，將溫度升至60°C，D0P0逐漸溶解，將對苯醌溶解於四氫呋喃，對苯醌與四氫呋喃的質量比為2 1-1 4，D0P0與對苯醌的質量比為2.02 1-2.10 1，將溶解於四氫呋喃的對苯醌在5分鐘-1小時的時間內勻速加入攪拌的四氫呋喃DOPO溶液中，保持溫度 60-670C，保溫3-8小時，產物逐漸析出，降溫至0-5°C，過濾得到DOPO-HQ粗產物，烘乾。第二步將烘乾的DOPO-HQ粗產物與乙二醇單乙醚或乙二醇單甲醚在攪拌條件下共混，DOPO-HQ與溶劑的質量比為1 8-1 30，在回流條件下將DOPO-HQ充分溶解於溶劑中，過濾去除其中的固體不溶物，降溫至0-5°C，產物析出，過濾得到純化的D0P0-HQ，烘乾。第三步將過濾回收得到的四氫呋喃溶液進行減壓蒸餾，獲得純化的四氫呋喃，其中殘留粘稠狀物質，加入乙醇，升溫至乙醇沸點攪拌溶解粘稠狀物質，乙醇加入量為粘稠狀物質質量的5-15倍，然後降溫至0-5°C，產物析出，過濾得到純化的D0P0-HQ，烘乾；採用同樣的方法減壓蒸餾回收的乙二醇單乙醚或乙二醇單甲醚，殘留的粘稠狀物質，加入乙醇，升溫至乙醇沸點攪拌溶解粘稠狀物質，乙醇加入量為粘稠狀物質質量的5-15倍，然後降溫至 0-50C，產物析出，過濾得到純化的D0P0-HQ，烘乾，產物純度見附圖2，純度> 99%。採用本申請方法製備D0P0-HQ，其中分別溶解DOPO和對苯醌，然後將對苯醌四氫呋喃溶液滴加入DOPO四氫呋喃溶液中，可以有效消除反應放熱造成的體系溫度迅速升高的現象，使本工藝適用於大規模工業化生產；採用四氫呋喃作為反應溶劑，採用乙二醇單乙醚或乙二醇單甲醚提純，可以既避免副反應提高產物收率，又可獲得較高的提純效率；對回收溶劑中產物的提取，可以最大限度的回收產物，獲得高產率。圖1磷雜菲取代對苯二酚的反應方程式圖2磷雜菲取代對苯二酚的高效液相色譜圖
具體實施例方式實施例1將41. 2g DOPO在攪拌條件下加入到IOOg四氫呋喃中，升溫至60°C，攪拌溶解，將20g對苯醌溶解於20g四氫呋喃，將溶解於四氫呋喃的對苯醌在20分鐘時間內勻速加入攪拌的四氫呋喃DOPO溶液中，保持溫度60-67°C，保溫4小時，產物逐漸析出，降溫至0-5°C，過濾得到DOPO-HQ粗產物，烘乾得粗產物58. 8g ；將烘乾的DOPO-HQ粗產物58. 8g 與IOOOg乙二醇單乙醚攪拌條件下共混，在回流條件下將DOPO-HQ充分溶解於溶劑中，過濾去除其中的固體不溶物，降溫至0-5°C，產物析出，過濾得到純化的D0P0-HQ，烘乾得56g 產物；將過濾回收得到的四氫呋喃溶液進行減壓蒸餾，其中殘留粘稠狀物質3g，加入30g乙醇，升溫至乙醇沸點攪拌溶解粘稠狀物質，然後降溫至0-5°C，DOPO-HQ析出，過濾得到純化的D0P0-HQ，烘乾得DOPO-HQlg;採用同樣的方法減壓蒸餾回收的乙二醇單乙醚，殘留的粘稠狀物質2. 8g，加入^g乙醇，升溫至乙醇沸點攪拌溶解粘稠狀物質，然後降溫至0-5°C， DOPO-HQ析出，過濾得到純化的D0P0-HQ，烘乾得產物2. 4g ；獲得高純度D0P0-HQ59. 4g，產率 99. 0%，純度 99. 2%。實施例2將410g DOPO在攪拌條件下加入到800g四氫呋喃中，升溫至60°C，攪拌溶解，將200g對苯醌溶解於400g四氫呋喃，將溶解於四氫呋喃的對苯醌在0. 5小時時間內勻速加入攪拌的四氫呋喃DOPO溶液中，保持溫度60-67°C，保溫5小時，產物逐漸析出，降溫至0°C，過濾得到DOPO-HQ粗產物，烘乾得到粗產物580g ；將烘乾的DOPO-HQ粗產物580g與SOOOg乙二醇單乙醚攪拌條件下共混，在回流條件下將DOPO-HQ充分溶解於溶劑中，過濾去除其中的固體不溶物，降溫至0°C，產物析出，過濾得到純化的D0P0-HQ，烘乾得 565g產物；將過濾回收得到的四氫呋喃溶液進行減壓蒸餾，其中殘留粘稠狀物質30g，加入 300g乙醇，升溫至乙醇沸點攪拌溶解粘稠狀物質，然後降溫至0°C，D0P0-HQ析出，過濾得到純化的D0P0-HQ，烘乾得D0P0-HQ15g ；採用同樣的方法減壓蒸餾回收的乙二醇單乙醚，殘留的粘稠狀物質15g，加入150g乙醇，升溫至乙醇沸點攪拌溶解粘稠狀物質，然後降溫至0°C， DOPO-HQ析出，過濾得到純化的D0P0-HQ，烘乾得產物14. 3g ；獲得高純度D0P0-HQ594. 3g，產率 99. 05%，純度 99. 13%。實施例3將410g DOPO在攪拌條件下加入到800g四氫呋喃中，升溫至60°C，攪拌溶解，將200g對苯醌溶解於400g四氫呋喃，將溶解於四氫呋喃的對苯醌在0. 5小時時間內勻速加入攪拌的四氫呋喃DOPO溶液中，保持溫度60-67°C，保溫5小時，產物逐漸析出，降溫至0°C，過濾得到DOPO-HQ粗產物，烘乾得到粗產物582g ；將烘乾的DOPO-HQ粗產物582g與9000g乙二醇單甲醚攪拌條件下共混，在回流條件下將DOPO-HQ充分溶解於溶劑中，過濾去除其中的固體不溶物，降溫至0°C，產物析出，過濾得到純化的D0P0-HQ，烘乾得 569g產物；將過濾回收得到的四氫呋喃溶液進行減壓蒸餾，其中殘留粘稠狀物質^g，加入 300g乙醇，升溫至乙醇沸點攪拌溶解粘稠狀物質，然後降溫至0°C，DOPO-HQ析出，過濾得到純化的D0P0-HQ，烘乾得D0P0-HQ16g ；採用同樣的方法減壓蒸餾回收的乙二醇單甲醚，殘留的粘稠狀物質13g，加入IOOg乙醇，升溫至乙醇沸點攪拌溶解粘稠狀物質，然後降溫至0°C， DOPO-HQ析出，過濾得到純化的D0P0-HQ，烘乾得產物12. 2g ；獲得高純度D0P0-HQ597. 2g，產率 99. 5%，純度 99. 02%。實施例4將41. 2g DOPO在攪拌條件下加入到120g四氫呋喃中，升溫至60°C，攪拌溶解，將20g對苯醌溶解於40g四氫呋喃，將溶解於四氫呋喃的對苯醌在20分鐘時間內勻速加入攪拌的四氫呋喃DOPO溶液中，保持溫度60-67°C，保溫4小時，產物逐漸析出，降溫至0-5°C，過濾得到DOPO-HQ粗產物，烘乾得粗產物56. 8g ；將烘乾的DOPO-HQ粗產物56. 8g 與800g乙二醇單乙醚攪拌條件下共混，在回流條件下將DOPO-HQ充分溶解於溶劑中，過濾去除其中的固體不溶物，降溫至0°C，產物析出，過濾得到純化的D0P0-HQ，烘乾得55. 2g產物；將過濾回收得到的四氫呋喃溶液進行減壓蒸餾，其中殘留粘稠狀物質4. 4g，加入30g乙醇，升溫至乙醇沸點攪拌溶解粘稠狀物質，然後降溫至0°C，DOPO-HQ析出，過濾得到純化的D0P0-HQ，烘乾得D0P0-HQ2. Sg ；採用同樣的方法減壓蒸餾回收的乙二醇單乙醚，殘留的粘稠狀物質1.6g，加入16g乙醇，升溫至乙醇沸點攪拌溶解粘稠狀物質，然後降溫至0°C， DOPO-HQ析出，過濾得到純化的D0P0-HQ，烘乾得產物1. 5g ；獲得高純度D0P0-HQ59. 5g，產率 99. 16%，純度 99. 03%。對比例5採用與實施例1相同的工藝過程參數，僅對溶劑作變更，或者不回收溶劑中的產物，獲得產率與純度結果數據表如下實驗對比數據
權利要求
1.一種高純度高產率磷雜菲取代對苯二酚(DOPO-HQ)的製備方法採用反應與提純的雙溶劑法，其特徵在於製備磷雜菲取代二酚分三步進行，第一步採用9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)和對苯醌為原料，分別溶解於四氫呋喃溶液中，然後進行混合反應製備DOPO-HQ ；第二步對反應獲得的粗產物採用乙二醇單乙醚或乙二醇單甲醚進行溶解過濾重結晶；第三步對上述反應中使用的溶劑進行減壓蒸餾回收，再從殘留物中進一步提取產物DOPO-HQ。
2.根據權利要求1所述的一種高純度高產率磷雜菲取代對苯二酚的製備方法，其特徵在於對反應和提純所使用的溶劑進行減壓蒸餾後，採用乙醇對殘留物升溫溶解，並降溫結晶提取磷雜菲取代對苯二酚。
全文摘要
本發明涉及一種高純度高產率磷雜菲取代對苯二酚(DOPO-HQ)的製備方法；本方法在製備提純DOPO-HQ的過程中，採用將對苯醌溶解於四氫呋喃溶液加入DOPO的四氫呋喃溶液中進行反應的方式來製備DOPO-HQ，並採用不同的溶劑對產物進行提純獲得高純度，通過回收溶劑中的產物進一步提高DOPO-HQ的產率，最終獲得高純度和高產率的DOPO-HQ。
文檔編號C07F9/6574GK102367261SQ20111039421
公開日2012年3月7日 申請日期2011年12月2日 優先權日2011年12月2日
發明者仇暘, 錢立軍 申請人:北京工商大學