草酸二氟硼酸鋰和四氟硼酸鋰的分離方法與流程
2024-04-08 01:52:05
本發明涉及草酸二氟硼酸鋰（LiODFB）和四氟硼酸鋰（LiBF4）的分離技術。
背景技術：
作為鋰離子電池的主要組成材料之一，電解質在一定程度上制約著鋰離子電池的發展。傳統電解質LiPF6存在熱穩定性及化學穩定性較差的問題，新型電解質鋰鹽的研究迫在眉睫。LiODFB可以增強電池的穩定性、降低阻抗、提高循環壽命和倍率性能，在較寬的溫度範圍內具有良好的離子電導率，被認為是最有潛力取代LiPF6的電解質鋰鹽。
LiODFB的製備，最初以LiBF4、CH(CF3)2OLi和H2C2O4為原料，以碳酸酯或乙腈(AN)等極性非質子溶液為反應介質，所得產物的純度較低，其中LiBF4的含量高達15%以上。（參見：S. Tsujiokam, H. Takase, M. Takahashi. Electrolyte for electrochemical device.
EP.1195834A2. 2002-02-07.）。
作為一種改進方法，S. Tsujiok等在歐洲專利中以草酸、四氟硼酸鋰和氯化鋁或者四氯化矽在碳酸二甲酯中反應或以草酸、四氟硼酸鋰、氟化鋰和三氯化硼或三甲氧基硼在碳酸二甲酯中反應實現了LiODFB的合成。仍然有未反應的LiBF4，但未提及如何提純LiODFB。（參見：S. Tsujioka, H. Takase, M. Takahasi, et al. Process for synthesizing ionic metal complex. EP:1308449A2,2003-05-07.）。
現在通用的製法（參見：S. S. Zhang. An unique lithium salt for the improved electrolyte of Li-ion battery. Electrochem. Commun., 2006.8:1423-1428.）是將BF3·O(CH2CH3)2與Li2C2O4在DMC中反應，雖然不以LiBF4為原料，但製備過程中易生成LiBF4，反應方程式如下：
Li2C2O4+BF3O(C2H5)2---C2H5OC2H5+LiF+LiODFB
LiF+BF3O(C2H5)2 ---C2H5OC2H5+LiBF4
其用密閉反應後以碳酸二甲酯(DMC)為溶劑通過萃取和重結晶進行提純來獲取LiODFB。而LiBF4與LiODFB在常見有機溶劑中的溶解度非常相近，難以通過重結晶方法進行有效地分離，從而成為了製備高純LiODFB的一大難題。
Z. A. Zhang在專利CN 101265176A中用溶解析晶的方法分離雜質，提純LiODFB。但是該方法較為複雜，需經過多次提純才能達到較高純度。
綜上分析，降溫析晶和溶解析晶是分離LiODFB和LiBF4的兩種方法。但這兩種方法都無法做到一次分離，須經反覆多次，才能徹底分離。所以LiODFB和LiBF4的分離還需要研究人員進一步探究。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種草酸二氟硼酸鋰和四氟硼酸鋰的分離方法。
本發明是草酸二氟硼酸鋰和四氟硼酸鋰的分離方法，其步驟為：
（1）將質量比為1:99～99:1的LiODFB和LiBF4的固體混合物、BF3類化合物和非質子非極性或極性較小的溶劑按質量比為1:1:50～1:31:31混合均勻；
（2）將步驟（1）所得混合物，在10℃～80℃的溫度下攪拌1～10小時後進行固液分離，分別得到固體A和濾液B；
（3）將步驟（2）所得的固體A用非質子非極性或極性較小的溶劑進行洗滌，洗滌後的溶液返回步驟（1）重複使用，洗後的固體經乾燥後即可得到純度為99.9%的LiODFB；
（4）將步驟（2）所得的濾液B在10℃～100℃的溫度下減壓蒸餾結晶，餾分返回步驟（1）重複利用，所得結晶體即純度為99.9%的LiBF4。
相對於傳統方法，本專利所發明的草酸二氟硼酸鋰(LiODFB)和四氟硼酸鋰(LiBF4)的分離方法主要具備以下優點及創新點：（1）分離過程中，所得副產品LiBF4較好的溶解於所優選的有機溶劑中，而目標鋰鹽LiODFB則完全不溶，有效降低了LiODFB產品中副產品LiBF4的含量，有效降低了後續步驟的純化難度。（2）整個分離過程在不含水的有機溶劑中進行，降低了乾燥過程中對水分去除的難度。（3）產品純化過程僅需通過溶解、過濾、蒸餾、洗滌、乾燥步驟即可實現，方法較傳統重結晶工藝簡單易行，且避免了低溫等較為苛刻操作條件的使用。
本發明的優點在於：副產物分離徹底，產品純度高，收率高；工藝流程短，生產成本低，適合工業化生產。
附圖說明
圖1為草酸二氟硼酸鋰的19F核磁譜圖，圖2為四氟硼酸鋰的19F核磁譜圖。
具體實施方式
本發明是草酸二氟硼酸鋰和四氟硼酸鋰的分離方法，其步驟為：
（1）將質量比為1:99～99:1的LiODFB和LiBF4的固體混合物、BF3類化合物和非質子非極性或極性較小的溶劑按質量比為1:1:50～1:31:31混合均勻；
（2）將步驟（1）所得混合物，在10℃～80℃的溫度下攪拌1～10小時後進行固液分離，分別得到固體A和濾液B；
（3）將步驟（2）所得的固體A用非質子非極性或極性較小的溶劑進行洗滌，洗滌後的溶液返回步驟（1）重複使用，洗後的固體經乾燥後即可得到純度為99.9%的LiODFB；
（4）將步驟（2）所得的濾液B在10℃～100℃的溫度下減壓蒸餾結晶，餾分返回步驟（1）重複利用，所得結晶體即純度為99.9%的LiBF4。
以上所述的非質子非極性或極性較小的溶劑為乙醚，或者乙酸乙酯，或者正己烷，或者四氯化碳，或者二氧戊環，或者苯，或者γ-丁內酯，或者甲苯，或者二甲苯，或者任意一種或者是幾種的混合物。
所用BF3類化合物，是BF3氣體，或者是溶有BF3的乙醚，或者乙腈，或者四氫呋喃溶液，或者是BF3·O(C2H5)2，或者BF3·N（C2H3）2，或者BF3·OC4H11，或者一種或者幾種的混合物。
步驟（3）中，固液分離時洗滌溶劑每次用量為所洗固體體積的1～5倍，洗滌次數為1次～3次。
實施例1
(1)在裝有攪拌器的乾燥反應器中加入經120℃乾燥4h，質量比為98:2的LiODFB和LiBF4的混合物10g，然後加入710mL三氟化硼乙醚和無水乙醚的混合溶液（三者質量比為1:2:49）攪拌均勻，50℃下加熱回流並攪拌2h，以保證物料充分混合。將攪拌混勻後的固液混合物進行過濾分離，然後將分離所得的固體用100mL乙醚衝洗附著在固體表面的BF3，然後將固體在120℃下真空乾燥12h，得到9.71g高純的LiODFB的產品，分離後產品收率為99%。
(2)將分離出的液體在35℃常壓蒸發，蒸乾溶劑，得LiBF4固體。把得到的固體產品在80℃，0.08MPa(真空度)下乾燥12h，即得0.19g高純的白色固體LiBF4，分離後產品收率為95%。
用高錳酸鉀氧化還原滴定LiODFB產品中C2O42-，能達到61.19％，甘露醇法滴定LiODFB產品中B(III)的含量，達到7.51％(理論值分別為61.22％、7.52％)，產品純度為99.9%。用甘露醇法滴定LiBF4產品中B(III)的含量，達到11.52％(理論值為11.53％)，產品純度為99.9％。
實施例2
（1）在裝有攪拌器的乾燥反應器中加入經120℃乾燥4h的LiODFB和LiBF4的混合物10g其質量比為51:49，然後依次加入三氟化硼乙腈和無水乙醚（三者按質量比為1:11:47），50℃下加熱回流並攪拌4h，以保證物料充分混合。將反應後的固液混合物進行過濾分離，然後將分離所得的固體用200mL乙腈衝洗3次，在120℃下真空乾燥12h，得到5.05g高純的LiODFB的產品，分離後產品收率為99%。
（2）將分離出的液體在35℃常壓蒸發，蒸乾溶劑，得LiBF4固體。把得到的固體產品在80℃，0.08MPa(真空度)下乾燥12h，即得4.65g高純的LiBF4固體，分離後產品收率為95%。用高錳酸鉀氧化還原滴定LiODFB產品中C2O42-，能達到61.17％，甘露醇法滴定LiODFB產品中B(III)的含量，達到7.51％(理論值分別為61.22％、7.52％)，產品純度達99.9％。用甘露醇法滴定LiBF4產品中B(III)的含量，達到11.52％(理論值為11.53％)，產品純度為99.9％。
實施例3
(1)在裝有攪拌器的乾燥反應器中加入經120℃乾燥4h的質量比為1:99的LiODFB和LiBF4的混合物10g，然後加入三氟化硼乙醚和乙酸乙酯的混合溶液（三者質量比為1:13:57）攪拌均勻，55℃下加熱回流並攪拌6h，以保證物料充分混合。將攪拌混勻後的固液混合物進行過濾分離，然後將分離所得的固體用150mL乙醚衝洗附著在固體表面的BF3，然後將固體在120℃下真空乾燥15h，得到0.099g高純的LiODFB的產品，分離後產品收率為99%。
(2)將分離出的液體在55℃，0.06MPa下減壓蒸餾，蒸乾溶劑，得LiBF4固體。把得到的固體產品在80℃，0.08MPa(真空度)下乾燥12h，即得9.41g高純的白色固體LiBF4，分離後產品收率為95%。用高錳酸鉀氧化還原滴定LiODFB產品中C2O42-，能達到61.19％，甘露醇法滴定LiODFB產品中B(III)的含量，達到7.51％(理論值分別為61.22％、7.52％)，產品純度為99.9%。用甘露醇法滴定LiBF4產品中B(III)的含量，達到11.52％(理論值為11.53％)，產品純度為99.9％。
如圖1、圖2，本發明所製備產品19F的核磁共振光譜證實即為LiODFB和LiBF4產品。以甘露醇滴定法測定產品中B(III)含量，以高錳酸鉀滴定法測定產品中C2O42-含量，結果發現二者均分別接近於兩種產品的理論值。