用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑及製備方法及應用與流程
2024-04-07 21:08:05
本發明涉及一種摻硫非金屬改性催化劑及製備方法及在乙炔氫氯化反應中的應用。屬於有機合成用催化劑製備技術及應用領域。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用塑料(聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物(ABS))之一。
氯乙烯是合成聚氯乙烯的重要單體，世界上生產氯乙烯的方法，根據原料的不同大致分為以下四種：乙烷法、乙烯法、乙炔法以及混合烯炔法。由於我國富煤貧油的資源分布狀況，適合以乙炔法路線為主生產氯乙烯(VCM)。目前應用該方法生產VCM所使用的工業催化劑的主要成分是對環境有汙染、對人體有危害的氯化汞，故研究出替代氯化汞的無汞催化劑是解決環境汙染問題，實現PVC行業可持續發展的必由途徑。
關於無汞催化劑的研究，主要分兩類：1)金屬無汞催化劑，包括Au、Pd、Pt、Ir、Rh、Ru等貴金屬和Cu、Bi、Zn、Ni等非貴金屬催化劑；2)非金屬無汞催化劑，主要是雜原子摻雜的碳材料；例如，代斌等利用雙氰胺作為氮源合成了炭氮複合材料g-C3N4，該材料在反應溫度為180℃、乙炔空速為50h-1、VHCl/VC2H2＝1.15時，對乙炔的轉化率可達到72％[Jounal of Catalysis，2014，311:288-294]；他們還使用聚苯胺對活性炭進行後處理並在高溫下進行熱解製備了N-AC催化劑，在反應溫度為180℃、乙炔空速為36h-1、VHCl/VC2H2＝1.15時，乙炔的轉化率可達到76％[RSC Advances，2015，5(10):7461-7468]。包信和等合成了含N量約為4.4％的氮摻雜介孔活性炭催化劑，在反應溫度為200℃、空速為1.0mL·min-1·g-1的條件下，乙炔轉化率約為77％，氯乙烯選擇性大於98％[Journal of Energy Chemistry，2014，23，131-135]。代斌等製備出了N-B雙摻雜的非金屬催化劑，在反應溫度為150℃，乙炔空速為36h-1條件下，乙炔的初始轉化率可達到95％。[ACS Catalysis，2015，5，2541-2547]
關於摻硫的非金屬催化劑及其在乙炔氫氯化反應中的應用目前尚未見文獻報導。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑。
本發明的第二個目的是提供一種用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑的製備方法。
本發明的第三個目的是提供一種用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑用於乙炔氫氯化反應的催化，製備氯乙烯的用途。
本發明技術方案概述如下：
一種用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑的製備方法，包括如下步驟：
(1)按比例將2-4.3g含硫的非金屬化合物放入17-20ml溶劑中，攪拌使其溶解得浸漬液；所述溶劑為乙醇、乙腈、苯、甲苯、二甲苯或丙酮；
(2)按比例將10g催化劑載體浸入所述浸漬液中，在水浴60-80℃下，攪拌浸漬12-24h，乾燥，在惰性氣氛下以4-6℃/min的升溫速率升至600-900℃，保持1-4h，冷至室溫，得到一種用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑。
所述含硫的非金屬化合物優選為二苯並噻吩、二苄基二硫醚、乙硫醇或二苯基二硫醚。
所述催化劑載體優選為椰殼活性炭、煤基活性炭、瀝青基球形活性炭、柱狀活性炭、碳納米管或二氧化鈦。
上述方法製成一種用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑，用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑中硫質量含量為3％-6.7％。
上述一種摻硫非金屬催化劑在乙炔氫氯化反應中的應用。
本發明的優點：
用本發明的一種摻硫非金屬催化劑，降低了氯乙烯生產成本；在反應溫度為200℃、乙炔空速為90h-1、原料氣配比VC2H2/VHC1＝1:1.1的條件下，對乙炔的初始轉化率相較未負載非金屬組分硫的活性炭催化劑可以提高10％-100％，生成氯乙烯的選擇性大於99％。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行具體的描述，以便使本領域的技術人員可以更好的理解本發明。但所舉實施例並不作為對本發明的限定。
實施例1
催化劑活性測試裝置
用內徑為10mm的不鏽鋼固定床反應器對催化劑進行性能評價。
原料氣乙炔、氯化氫及氮氣經由各自的氣路開關控制，並通過過濾器除去雜質；
上述氣體經過淨化後，通過各自的質量流量計和單向止回閥，混合，進入不鏽鋼固定床反應器，不鏽鋼固定床反應器採用北京市朝陽自動化儀表廠生產的CKW-1100溫控儀控溫，加熱爐和不鏽鋼固定床反應器內的溫度由熱電偶檢測。
尾氣流經緩衝罐和吸收瓶經鹼液吸收後採用島津GC-2014C型色譜儀進行分析。FID檢測器，GDX-301(2m×4mm)填充柱。
實施例2
椰殼活性炭(參照)作為催化劑催化乙炔氫氯化反應的測試
在實施例1的設備中，反應條件為氯化氫活化30min，乙炔空速90h-1，反應溫度200℃，原料氣配比VC2H2/VHC1＝1:1.1，經預處理後的椰殼活性炭裝填量為5ml；
該活性炭在上述條件下催化乙炔氫氯化反應，得到乙炔的初始轉化率為26.0％，氯乙烯的選擇性大於99.0％。
實施例3
一種用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑的製備方法，包括如下步驟：
(1)將2g二苯並噻吩放入20ml乙腈中，攪拌使溶解得到浸漬液；
(2)將經預處理後的10g椰殼活性炭浸入浸漬液中，在水浴60℃下攪拌浸漬16h，待表面完全乾燥後，放入烘箱中110℃乾燥12h；放入管式爐中，在氬氣氣氛下以4℃/min的升溫速率升至800℃，保持2h，冷至室溫，得到一種用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑，用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑中硫質量含量為3％；
椰殼活性炭預處理：將椰殼活性炭放入1M的鹽酸水溶液中4h，再用水洗至中性。
在實施例1的設備中，反應條件為氯化氫活化30min，乙炔空速90h-1，反應溫度200℃，原料氣配比VC2H2/VHC1＝1:1.1。催化劑裝填量為5ml；該催化劑在上述條件下，催化乙炔氫氯化反應，得到乙炔的初始轉化率為42％，氯乙烯的選擇性大於99％。相比實施例2的未摻硫的催化劑，本發明的用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑乙炔初始轉化率提高了61.5％。實施例4
一種用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑的製備方法，包括如下步驟：
(1)將2g二苄基二硫醚放入20ml甲苯中，攪拌使溶解得到浸漬液；
(2)將經預處理的10g煤基活性炭浸入浸漬液中，在水浴70℃下攪拌浸漬24h，待表面完全乾燥後，放入烘箱中110℃乾燥12h；放入管式爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升至900℃，保持1h，冷至室溫，得到一種用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑，用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑中硫質量含量為4.3％；
煤基活性炭處理方法是：將煤基活性炭放入1M的鹽酸水溶液中4h，再用水洗至中性。
在實施例1的設備中，反應條件為氯化氫活化30min，乙炔空速90h-1，反應溫度200℃，原料氣配比VC2H2/VHC1＝1:1.1。催化劑裝填量為5ml；該催化劑在上述條件下，催化乙炔氫氯化反應，得到乙炔的初始轉化率為45％，氯乙烯的選擇性大於99％。相比實施例2的未摻硫的催化劑，本發明的用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑乙炔初始轉化率提高了73％。實施例5
一種用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑的製備方法，包括如下步驟：
(1)將3g二苯基二硫醚放入20ml二甲苯中，攪拌使溶解得到浸漬液；
(2)將10g瀝青基球形活性炭浸入浸漬液中，在水浴60℃下攪拌浸漬12h，待表面完全乾燥後，放入烘箱中100℃乾燥12h；放入管式爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升至700℃，保持2h，冷至室溫，得到一種用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑。用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑中硫質量含量為6.7％；
在實施例1的設備中，反應條件為氯化氫活化30min，乙炔空速90h-1，反應溫度200℃，原料氣配比VC2H2/VHC1＝1:1.1。催化劑裝填量為5ml；該催化劑在上述條件下，催化乙炔氫氯化反應，得到乙炔的初始轉化率為50％，氯乙烯的選擇性大於99％。相比實例2的未摻硫的催化劑，本發明的用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑乙炔初始轉化率提高了96％。
實驗證明，用乙醇替代本實例中的二甲苯做溶劑，製備的浸漬液，製備出相應的摻硫非金屬催化劑，可以提高乙炔的初始轉化率，氯乙烯的選擇性大於99％。
實施例6
一種用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑的製備方法，包括如下步驟：
(1)將5ml(4.3g)乙硫醇放入17ml苯中，攪拌使溶解得到浸漬液；
(2)將10g柱狀活性炭浸入浸漬液中，在水浴80℃下浸漬24h，待表面完全乾燥後，放入烘箱中120℃乾燥12h；放入管式爐中，在氦氣氣氛下以6℃/min的升溫速率升至800℃，保持2h，冷至室溫，得到一種用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑。用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑中硫質量含量為5.2％。
在實施例1的設備中，反應條件為氯化氫活化30min，乙炔空速90h-1，反應溫度200℃，原料氣配比VC2H2/VHC1＝1:1.1。催化劑裝填量為5ml；該催化劑在上述條件下，催化乙炔氫氯化反應，得到乙炔的初始轉化率為41％，氯乙烯的選擇性大於99％。相比實施例2的未摻硫的催化劑，本發明的用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑乙炔初始轉化率提高了57.7％。
碳納米管替換本實施例的柱狀活性炭，其它同本實施例，製得的用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑氯乙烯的選擇性大於99％。
實施例7
一種用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑的製備方法，包括如下步驟：
(1)將5ml(4.3g)乙硫醇放入17ml丙酮中，攪拌使溶解得到浸漬液；
(2)將10g二氧化鈦浸入浸漬液中，在水浴80℃下攪拌浸漬20h，待表面完全乾燥後，放入烘箱中120℃乾燥12h；放入管式爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升至600℃，保持4h，冷至室溫，得到一種用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑，用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑中硫質量含量為5.2％；
在實施例1的設備中，反應條件為氯化氫活化30min，乙炔空速90h-1，反應溫度200℃，原料氣配比VC2H2/VHC1＝1:1.1。催化劑裝填量為5ml；該催化劑在上述條件下，催化乙炔氫氯化反應，得到乙炔的初始轉化率為36％，氯乙烯的選擇性大於99％。相比實施例2的未摻硫的催化劑，本發明的用於乙炔氫氯化反應的摻硫非金屬催化劑乙炔初始轉化率提高了38.4％。