一種改進型常溫脫硫劑及其製備方法
2024-03-26 01:25:05
專利名稱：：一種改進型常溫脫硫劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種改進型常溫脫硫劑及其製備方法。
背景技術：
：隨著人們對環境保護的日益重視，汽油中硫化物的深度脫除被提上日程，這是因為汽油中多種硫化物的存在會造成很大危害，例如使汽油產生難聞的氣味，降低汽油的質量，腐蝕發動機，使下遊工藝催化劑中毒，造成容器溶漲等，尤其是會造成環境的汙染，因此必須對汽油進行脫硫處理。汽油中硫化物種類繁多，活性硫化物包括硫化氫、元素硫、硫醇等，他們對金屬設備具有較強的腐蝕作用；非活性硫化物主要包括硫醚、二硫化物和噻吩等對金屬設備無腐蝕作用的硫化物。一些非活性硫化物受熱分解後會變成活性硫化物。汽油脫硫有很多種方法，汽油脫硫主要有加氫脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫、催化裂化脫硫、溶劑萃取脫硫和生物脫硫方法。但是能達到深度脫硫的產品並不多，由於加氫脫硫在資金和氫源的限制，對中小型煉油廠來說進行非加氫精制的研究具有重要的意義。目前商品脫硫劑主要有高溫型和低溫型兩種，高溫型脫硫劑使用溫度為350—40CTC，低溫型脫硫劑使用溫度為180—25(TC。可以看出，即使是低溫型脫硫型，也需要至少在18(TC下使用。脫硫劑在這樣的溫度下會起一定的催化作用，發生一些副反應，並且對於在常溫下(如0-4(TC)需要脫硫的物料來說，需要有加熱升溫消耗大量的能量。為了克服上述缺點，近年來國際上進行了常溫氧化鋅脫硫劑的研製，歐洲專利279116、207654、230146，公開了常溫氧化鋅脫硫劑，其使用溫度較低，具有一定的低溫活性。但其不足之處是強度較差。
發明內容本發明所要解決的技術問題在於克服現有技術的缺陷，提供一種在常溫下具有很好的脫硫效果並且強度高、磨耗低的脫硫劑及其製備方法。本發明提供的是一種改進型常溫脫硫劑，其主要由活性氧化鋅、碳酸錳、鹼性助劑、混合助劑和粘結劑製備而成。製備脫硫劑所用氧化鋅、碳酸錳、鹼性助劑、混合助劑和粘結劑優選用量為(均以重量份計)活性鋅佔50—80重量份、碳酸錳佔卜10重量份、鹼性助劑佔l一5重量份、混合助劑佔2—40重量份、粘結劑佔20—50重量份。更優選用量為氧化鋅佔65—75重量份、碳酸錳佔4-8重量份、鹼性助劑佔l一2重量份、混合助劑佔20—30重量份、粘結劑佔20—30重量份。最優選用量為氧化鋅佔70重量份、碳酸錳佔6重量份、鹼性助劑佔l重量份、混合助劑佔25重量份、粘結劑佔25重量份。本發明中的鹼性助劑為鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物、偏鋁酸鹽等增加成品強度的化合物，其加入量可根據具體強度要求填加。優選偏矽酸鈉、偏鋁酸鈉的稀的水溶液，溶液質量百分比濃度可為1-5%;最優選苛性化係數為1.45—1.55的偏鋁酸鈉溶液(NaA102)。本發明中的混合助劑優選為高嶺土、凹凸棒、膨潤土或高容硫粉(高容硫粉其主要由三氧化二鐵組成.含量為80%左右，其餘部分為二氧化矽和少量雜質)。本發明中的粘結劑可選用羧甲基纖維素(CMC)或甲基纖維素(MC)的稀溶液，如質量百分比濃度為1-5%的溶液。本發明還提供了改進型常溫脫硫劑的製備方法，該方法包括如下步驟(a)將氧化鋅、碳酸錳和混合助劑混勻；(b)再加入粘結劑、鹼性助劑；(C)將上述混合物混輾、擠條成型；(d)於100—12(TC烘乾2-3小時，350—45CTC焙燒2—8小時得本發明脫硫劑成品。本發明提供的上述製備方法中，步驟(c)優先用雙螺杆擠條機混輾三次後，用D4X4mm圓柱型孔板擠條成型；步驟(d)優選於ll(TC烘乾2小時，40(TC焙燒5小時。本發明選擇性的添加了高嶺土、凹凸棒、膨潤土或高容硫粉混合助劑和鹼性活性助劑，焙燒後的成品其低溫活性顯著提高，由於氧化鋁的介入明顯改善了機械強度。本發明鹼性助劑選用複合劑以溶液形式加入氧化鋅脫硫劑，保證了鹼性物質及氧化鋁的均勻分散。本發明的脫硫劑堆比重小(1.00-1.25kg/L)，可降低一次添裝成本。本發明的製備方法工藝生產簡單、生產成本低。本發明製備的脫硫劑在常溫下使用(如0-4(TC)，也能達到較好的脫硫效果，從而使在常溫下需要脫硫的物料，不用利用能源加熱到一定溫度。本發明的脫硫劑還具有成本底、常溫下脫硫精度高、使用壽命長、機械強度好、不影響物料的色度等優點，特別適用於天然氣、合成氣、煉廠氣、液物料常溫下的精細脫硫。具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的描述。實施例中所用活性氧化鋅是由碳酸鋅低溫焙燒製得。實施例1將70g氧化鋅、25g凹凸棒粉和6g碳酸錳混合均勻，再加入25g濃度為3%的粘結劑(CMC)和lg濃度為2%的偏鋁酸鈉溶液，用雙螺杆擠條機混輾三次，用D4X4mm圓柱型孔板擠條成型，11(TC烘乾2小時，40(TC焙燒5小時，得脫硫劑成品。實施例2將70g氧化鋅、25g高嶺土和6g碳酸錳混合均勻，再加入25g濃度為3。/。的粘結劑(CMC)和lg濃度為2。/。的偏鋁酸鈉溶液。用雙螺杆擠條機混輾三次，用D4X4mm圓柱型孔板擠條成型，110。C烘乾2小時，40(TC焙燒5小時，得脫硫劑成口口no將70g氧化鋅、25g高容硫粉和6g碳酸錳混合均勻，再加入25g濃度為3%的粘結劑(CMC)和lg濃度為2%的偏鋁酸鈉溶液。用雙螺杆擠條機混輾三次，用D4X4mm圓柱型孔板擠條成型，11(TC烘乾2小時，40(TC焙燒5小時，得脫硫劑成品。實施例4將50g氧化鋅、2g高嶺土和lg碳酸錳混合均勻，加入20g濃度為1%的粘結劑(MC)和2g濃度為1%的偏矽酸鈉溶液。用雙螺杆擠條機混輾三次，用D4X4mm圓柱型孔板擠條成型，10(TC烘乾3小時，35(TC焙燒8小時，得脫硫劑成品。實施例5將60g氧化鋅、5g膨潤土和2g碳酸錳混合均勻，再加入25g濃度為2%的粘結劑(MC)和3g濃度為2%的偏鋁酸鈉溶液。用雙螺杆擠條機混輾三次，用D4X4mm圓柱型孔板擠條成型，120。C烘乾2小時，45(TC焙燒2小時，得脫硫劑成n口o實施例6將70g氧化鋅、10g凹凸棒粉和3g碳酸錳混合均勻，再加入30g濃度為3呢的粘結劑(MC)和4g濃度為3%的偏矽酸鈉溶液。用雙螺杆擠條機混輾三次，用D4X4ram圓柱型孔板擠條成型，11(TC烘乾2小時，45(TC焙燒4小時，得脫硫劑成品o實施例7將80g氧化鋅、25g高嶺土和4g碳酸錳混合均勻，再加入35g濃度為4%的粘結劑(CMC)和5g濃度為1%的偏鋁酸鈉溶液。用雙螺杆擠條機混輾三次，用D4X4mm圓柱型孔板擠條成型，12(TC烘乾2小時，40(TC焙燒5小時，得脫硫劑成叩o實施例8將55g氧化鋅、30g膨潤土和5g碳酸錳混合均勻，再加入40g濃度為5%的粘結劑(CMC)和lg濃度為5。/。的偏鋁酸鈉溶液。用雙螺杆擠條機混輾三次，用D4X4mm圓柱型孔板擠條成型，10(TC烘乾3小時，380焙燒5小時，得脫硫劑成a叩o實施例9將65g氧化鋅、35g高容硫粉7g和碳酸錳混合均勻，再加入濃度為3%的粘結劑(CMC)和2g濃度為4。/。的偏鋁酸鈉溶液。用雙螺杆擠條機混輾三次，用D4X4mm圓柱型孔板擠條成型，ll(TC烘乾2小時，35(TC焙燒6小時，得脫硫劑成品。實施例1將75g氧化鋅、40g高嶺土和8g碳酸錳混合均勻，再加入50g濃度為3%的粘結劑(CMC)和3g濃度為3。/。的偏鋁酸鈉溶液。用雙螺杆擠條機混輾三次，用D4X4mm圓柱型孔板擠條成型，120。C烘乾2小時，40(TC焙燒3小時，得脫硫劑成口實施例11將70g氧化鋅、25g膨潤土和9g碳酸錳混合均勻，再加入25g濃度為3%的粘結劑(CMC)和4g濃度為2。/。的偏鋁酸鈉溶液。用雙螺杆擠條機混輾三次，用D4X4mm圓柱型孔板擠條成型，11(TC烘乾3小時，40(TC焙燒2小時，得脫硫劑成實施例12將70g氧化鋅、50g高容硫粉和20g碳酸錳混合均勻，再加入20g濃度為3呢的粘結劑(CMC)和5g濃度為2%的偏鋁酸鈉溶液。用雙螺杆擠條機混輾三次，用D4X4腿圓柱型孔板擠條成型，11(TC烘乾2小時，45(TC焙燒2小時，得脫硫劑成品。本實驗中脫硫劑的硫容測定是採用目前普遍使用的灼燒稱量法測定氧化鋅脫硫劑硫容。具體步驟如下1、裝填6ml脫硫劑樣品到玻璃反應器中(柱狀)，脫硫劑為研磨後的粉末；2、將反應管接到溫控裝置上.調節反應溫度；3、採用標準硫化氫體為原料氣，其濃度為2030%;4、將原料氣通過反應器再通過硫容評價裝置；5、評價裝置主要由色譜柱構成.連接在用於繪製的計算機上.通過觀察繪製的圖形，判斷脫硫劑是否達到吸硫飽和狀態；6、反應結束後的脫硫劑,再通過灼燒稱量法測定其具體硫容。本發明上述實施例1-12製備的脫硫劑理化性質見表1，不同溫度下的硫容見表2。表ltableseeoriginaldocumentpage11表2硫\溫\\度容\樣^\15°C20°C25°C實施例16.23%7.64%8.73%實施例26.37%7.71%8.82%實施例37.43%8.90%10.95%實施例48.23%9.23%11.85%實施例58.37%9.45%11.89%實施例69.43%9.65%12.00%實施例76.23%7.64%8.73%實施例86.00%7.10%8.84%實施例97.43%8.90%10.89實施例106.10%7.24%9.10%實施例116.87%8.10%9.34%實施例125.75%7.00%9.00%以上實施例，僅以說明為目的，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。權利要求1、一種改進型常溫脫硫劑，其特徵在於主要由氧化鋅、碳酸錳、鹼性助劑、混合助劑和粘結劑製備而成。2、根據權利要求1所述的常溫脫硫劑，其特徵在於以重量份計，所述氧化鋅佔50—80重量份、所述碳酸錳佔1-10重量份、所述鹼性助劑佔l一5重量份、所述混合助劑佔2—40重量份、所述粘結劑佔20—50重量份。3、根據權利要求1或2所述的常溫脫硫劑，其特徵在於以重量份計，所述氧化鋅佔65—75重量份、所述碳酸錳佔4-8重量份、所述鹼性助劑佔l一2重量份、所述混合助劑佔20—30重量份、所述粘結劑佔20—30重量份。4、根據權利要求3所述的常溫脫硫劑，其特徵在於以重量份計，所述氧化鋅佔70重量份、所述碳酸錳佔6重量份、所述鹼性助劑佔l重量份、所述混合助劑佔25重量份、所述粘結劑佔25重量份。5、根據權利要求1或2所述的常溫脫硫劑，其特徵在於所述鹼性助劑為偏矽酸鈉、偏鋁酸鈉溶液或液鹼。6、根據權利要求1或2所述的常溫脫硫劑，其特徵在於所述混合助劑為高嶺土、凹凸棒、膨潤土或高容硫粉。7、根據權利要求1或2所述的常溫脫硫劑，其特徵在於所述粘結劑為羧甲基纖維素或甲基纖維素溶液。8、根據權利要求1或2所述的常溫脫硫劑，其特徵在於脫硫劑的堆比重為1.00-1.25kg/L。9、根據權利要求4所述的常溫脫硫劑，其特徵在於所述鹼性助劑為質量百分比濃度為1_5%、苛性化係數為1.45—1.55的偏鋁酸鈉溶液；所述混合助劑為高嶺土、凹凸棒、膨潤土或高容硫粉；所述粘結劑為質量百分比濃度為1-5%的羧甲基纖維素或甲基纖維素溶液。10、一種改進型常溫脫硫劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(a)將氧化鋅、碳酸錳和混合助劑混勻；(b)再加入粘結劑、鹼性助劑；(C)將上述混合物混輾、擠條成型；(d)於100—12(TC烘乾2-3小時，350—45(TC焙燒2—8小時得脫硫劑成p口F15射所述氧化鋅、碳酸錳、混合助劑、鹼性助劑和粘結劑的用量以重量份計為氧化鋅佔50—80重量份、碳酸錳佔1-10重量份、鹼性助劑佔l一5重量份、混合助劑佔2—40重量份、粘結劑佔20—50重量份；所述混合助劑為高嶺土、凹凸棒、膨潤土或高容硫粉；所述鹼性助劑為偏矽酸鈉、偏鋁酸鈉溶液或液鹼；所述粘結劑為羧甲基纖維素或甲基纖維素溶液。11、根據權利要求10所述的製備方法，其特徵在於所述步驟(c)為將混合物用雙螺杆擠條機混輾三次後，用D4X4mm三葉草孔板擠條成型；所述步驟(d)為於11(TC烘乾2小時，40(TC焙燒5小時得脫硫劑成品；所述氧化鋅、碳酸錳、混合助劑、鹼性助劑和粘結劑的用量以重量份計為氧化鋅佔65_75重量份、碳酸錳佔4-8重量份、鹼性助劑佔1—2重量份、混合助劑佔20—30重量份、粘結劑佔20—30重量份；所述鹼性助劑為質量百分比濃度為1-5%、苛性化係數為1.4'5_1.55的偏鋁酸鈉溶液；所述粘結劑為質量百分比濃度為1_5%的羧甲基纖維素或甲基纖維素溶液。12、根據權利要求10或11所述的製備方法，其特徵在於製備得到的脫硫劑堆比重為1.00-1.25kg/L。全文摘要本發明提供了一種改進型常溫脫硫劑及其製備方法。本發明脫硫劑由活性鋅、碳酸錳、混合助劑、鹼性助劑和粘結劑製備而成。鹼性助劑優選苛性化係數為1.45-1.55的偏鋁酸鈉；混合助劑優選高嶺土、凹凸棒、膨潤土或高容硫粉；粘結劑優選羧甲基纖維素或甲基纖維素溶液。本發明製備的脫硫劑在常溫下使用也能達到較好的脫硫效果。特別適用於天然氣、合成氣、煉廠氣、液物料常溫下的精細脫硫。文檔編號B01D53/48GK101591557SQ20081011364公開日2009年12月2日申請日期2008年5月29日優先權日2008年5月29日發明者劉玉珍,李景斌申請人:北京三聚環保新材料股份有限公司