一種金屬納米顆粒的應用的製作方法
2024-03-29 01:44:05
專利名稱：一種金屬納米顆粒的應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於材料科學，能源科學和催化科學領域，具體地涉及一種金屬納米顆粒的應用。
背景技術：
太陽能作為一種清潔的可再生能源，是植物進行光合作用的能量源泉，同時也是地球上包括風能、水能、潮汐能等能源在內的總來源。長期以來，為應對正在面臨的能源危機，人們一直努力尋找有效的途徑利用太陽能。光化學轉換是太陽能利用的重要形式之一，氫能被公認是可徹底解決能源問題的最有效手段之一，如果能利用清潔無汙染的太陽能光催化分解水制氫，將太陽能轉化為氫能，將從根本上解決人類面臨的能源和環境問題。當前研究最多的均相太陽能分解水產氫體系是由光敏劑、電子載體和質子還原催化劑組成的三兀體系(Komatsu, T. eta. 1J. Am. Chem. Soc. , 2006, 128, 16297 ；Probst, B. etal.1norg.Chem.，2008, 48，1836)。該體系中反應通常是在犧牲體存在下進行，光致電子轉移形成的敏化劑氧化態必須通過犧牲體還原再生。在催化產氫過程中，質子還原催化劑的催化效率往往成為氫氣產生速率的關鍵性因素。因此，尋找更高效、更穩定的質子還原催化劑對於提高能源轉換效率有著重要的意義。研究發現，金、鉬、鈀等貴金屬具有良好的催化產氫性質。通常採用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子作為分散劑來製備不同尺寸的金屬納米顆粒。但由於高分子的高分散性，導致其製備的金屬納米顆粒大小不均一。而金屬顆粒的大小會明顯影響催化劑的催化產氫效率(Varpness, Z. etal. Nano Lett. , 2005, 5, 2306)。因此,尋找一種製備大小可控、顆粒均一金屬納米催化劑的方法，對於提高貴金屬的利用率，降低產氫成本有重要意義。近年來，Crooks、Tomalia和Esumi等研究組分別用聚醯胺_胺樹枝狀聚合物作為模板和分散劑，製備了大小均一、結構較為穩定的不同金屬顆粒均相水溶液(Zhao，M.Q. eta.1J. Am. Chem. Soc.，1998，120，4877 ；Lajos, B. etal.1norg. Chem.，1998，120，7355 ；Kunio, E. etal. Langmuir.，1998，14，3157),其製備過程中需要加入過量的硼氫化鈉作為還原劑，但硼氫化鈉的加入速度能嚴重影響金屬納米顆粒的大小和穩定性，反應條件要求嚴格，重複性差；另外，加入的過量硼氫化鈉不易從體系中除去，限制了其進一步應用。聚醯胺-胺樹枝狀聚合物分散的金屬納米顆粒在一些有機化學反應方面表現出很高的催化活性(Scott, R. W. J. ; Wilson, O.M. ; Crooks, R. M. J. Phys.Chem. B. , 2005, 109, 692-704; Niu, Y. H. ; Yeung, L. K. ; Crooks, R. M. J. Am. Chem.Soc. 2001, 123, 6840-6846 ; Scott, R. ff. J. ; Wi I son, 0. M. ;0h, S. K. ;Kenik, E. A. ; Crooks, R.M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126，15583-15591.)，但將其用於光分解水制氫體系中還沒有相關的研究和報導。
發明內容
本發明要解決的第一個技術問題是提供一種金屬納米顆粒的製備方法；該方法以聚醯胺-胺類樹枝狀聚合物作為模板和分散劑，以甲醇作為還原劑，製得大小均一、穩定性高、具有優良催化活性的金屬納米顆粒；該方法操作簡單，有很好的重複性，製得的納米顆粒不需經過後處理便可直接應用於可見光分解水制氫體系。本發明要解決的第二個技術問題是提供一種金屬納米顆粒的應用；它可以用於可見光分解水制氫體系。為解決上述第一個技術問題，本發明提供一種金屬納米顆粒的製備方法，包括以下步驟I)將聚醯胺-胺類樹枝狀聚合物加入水中，攪拌使充分分散；2)向步驟I)得到的含聚醯胺-胺類樹枝狀聚合物的水溶液中加入金屬離子，繼續攪拌使兩者充分結合；3)繼續攪拌，向步驟2)得到的吸附有金屬離子的聚醯胺-胺類樹枝狀聚合物水溶液中加入甲醇，無氧條件下加熱回流4小時，降至室溫，除去反應液中的甲醇，得到聚醯胺-胺類聚合物分散的金屬納米顆粒。所述步驟I)中，所述聚醯胺-胺類樹枝狀聚合物的內部為多醯胺結構，外圍官能
團為羧基、羥基、氨基、巰基、磺酸基、磺胺基、膦醯基、膦醯氨基、磷酸鹽、二羥硼基、矽烷醇、甲醯基、醯基或醯胺基。所述聚醯胺-胺類樹枝狀聚合物分子包括2代 10代。所述聚醯胺-胺類樹枝狀聚合物分子大小為Inm 20nm。所述步驟I)是在溫度0°C 100°C條件下進行；優選地，在10°C 40°C條件下進行。所述步驟I)中，得到的含聚醯胺-胺類樹枝狀聚合物的水溶液濃度為I X IO-10M 1X10-1M。所述步驟2)中，所述金屬離子包括銀、金、鉬、鈀、銅、汞的離子；優選地，所述金屬離子為金、鉬、鈀的離子。所述金屬離子還包括通過配位絡合作用結合的金屬離子，如PtCl42+、AuCl4+等。所述金屬離子還包括某些含金屬絡合酸，如H2PtCl6等。所述步驟2)中，加入金屬離子是將一種或兩種以上金屬離子加入含聚醯胺-胺類樹枝狀聚合物的水溶液。所述步驟3)中，加入的甲醇與吸附有金屬離子的聚醯胺-胺類樹枝狀聚合物水溶液的體積比為1:1。所述步驟3)製得的金屬納米顆粒是單一元素的金屬納米顆粒。所述步驟3)製得的金屬納米顆粒是兩種或兩種以上金屬均勻摻雜的納米顆粒。所述步驟3)製得的金屬納米顆粒是兩種或兩種以上金屬以核殼結構形成的納米顆粒。所述聚醯胺-胺(PAMAM)類樹枝狀聚合物可以是單分子分散單個金屬納米顆粒，也可以是多個聚醯胺-胺(PAMAM)類樹枝狀聚合物分子共同參與穩定一個金屬納米顆粒。所述攪拌可以配合超聲分散一起作用。本製備方法利用甲醇作為還原劑，還原條件溫和，不會出現金屬離子迅速還原而析出沉澱的情況，反應條件易於控制，重複性好，還原後體系中甲醇易於除去，不會引入新的組分，可以直接用於相應的催化體系。為解決上述第二個技術問題，本發明提供了一種金屬納米顆粒用於光催化產氫，包括以下步驟:I)將光敏劑、犧牲體、電子載體和上述製得的的金屬納米顆粒溶於水和乙腈的混合溶液中，混合均勻，調節pH至3 13 ;2)對反應容器除氧，打入甲烷作為內標氣；3)用可見光光照0.5小時 1000小時。所述步驟I)中，所述光敏劑、犧牲體、電子載體分別為三聯吡啶鉬配合物(Pt-tpy+)、三乙醇胺(TEOA)、溴-乙基紫精(EV-Br2+)，具有如下結構:
權利要求
1.一種金屬納米顆粒的用途，其特徵在於，所述金屬納米顆粒在催化產氫中的應用包括以下步驟: 1)將光敏劑、犧牲體、電子載體和上述製得的的金屬納米顆粒溶於水和乙腈的混合溶液中，混合均勻，調節pH至3 13 ; 2)對反應容器除氧，打入甲烷作為內標氣； 3)用可見光光照0.5小時 1000小時。
2.根據權利要求1所述的一種金屬納米顆粒的用途，其特徵在於，所述步驟I)中，所述光敏劑、犧牲體、電子載體分別為三聯吡啶鉬配合物(Pt-tpy+)、三乙醇胺(TEOA)、溴-乙基紫精(EV-Br2+)，它們具有如下結構:
3.根據權利要求1所述的一種金屬納米顆粒的用途，其特徵在於，所述步驟I)中，所述水和乙腈的混合溶液中，水和乙腈的體積比(V水:Vil#)為3:2。
4.根據權利要求1所述的一種金屬納米顆粒的用途，其特徵在於，所述步驟I)中，所述調節PH是用稀鹽酸或稀氫氧化鈉水溶液進行調節。
全文摘要
本發明公開了一種金屬納米顆粒的製備方法；該方法以聚醯胺-胺類樹枝狀聚合物作為模板和分散劑，以甲醇作為還原劑，製得大小均一、穩定性高、具有優良催化活性的金屬納米顆粒；該方法操作簡單，有很好的重複性，製得的納米顆粒不需經過後處理便可直接應用於可見光分解水制氫體系。本發明還提供一種金屬納米顆粒的應用；它可以用於可見光分解水制氫體系。
文檔編號B01J31/06GK103071530SQ201310004140
公開日2013年5月1日 申請日期2011年5月27日 優先權日2011年5月27日
發明者李嫕, 於天君, 陳金平, 曾毅, 李迎迎 申請人:中國科學院理化技術研究所