一種多孔CoO@氮摻雜碳同軸納米棒的製備方法與流程

2024-03-29 00:08:05

本發明涉及納米材料及鋰離子電池負極材料製備方法，具體涉及一種多孔CoO@氮摻雜碳同軸納米棒的製備方法。

背景技術：

為了滿足鋰離子電池在電動汽車、智能電網等領域的應用，開發高能量密度的鋰離子電池負極材料成為其中的關鍵之一。而轉化儲鋰機制的過渡金屬氧化物放電比容量能夠達到600-1200mAh/g,遠高於目前商業化的石墨負極材料372mAh/g，其中鈷基氧化物(Co3O4、CoO等)的放電比容量明顯優於其它的過渡金屬氧化物，但普通結構的鈷基氧化物存在因其導電性較差、循環中由於材料體積變化導致容量衰減的缺陷；研究發現，具有多孔結構的過渡金屬氧化物，其在循環中能夠有效的緩衝體積變化，提高材料的循環穩定性；同時多孔結構也能增加活性物質與電解液的接觸面積，提高材料的有效利用率；研究還發現，在多孔結構上包覆一層碳材料，特別是氮摻雜碳材料能夠提升材料的導電性，從而進一步提升材料的電化學活性。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種多孔CoO@氮摻雜碳同軸納米棒的製備方法，製備的材料用作高性能鋰離子電池負極材料。

為實現以上目的，本發明一種多孔CoO@氮摻雜碳同軸納米棒的製備方法利用Co3O4納米棒作為模板，通過吡咯原位聚合、碳化的方式先形成Co3O4納米棒@聚吡咯核殼結構後再碳化得到CoO@氮摻雜碳；具體操作步驟如下：

a.將濃度為1-5mL/L的吡咯單體分散於濃度為10-30g/L的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶液中；

b.以1-10g/L的比例向溶液a中加入多孔Co3O4納米棒，超聲分散10-20min後，由於溶液a中表面活性劑SDBS的存在，Co3O4納米棒將均勻分散於溶液中；保持磁力攪拌0.5-2h，加入濃度為0.1mol/L的過硫酸鈉溶液5-15mL作為引發劑；

c.將溶液b在磁力攪拌下放置5-10h，過硫酸鈉將引發吡咯發生活性自由基聚合，在良好分散的Co3O4納米棒表面形成聚吡咯層，形成多孔CoO納米棒@聚吡咯核殼結構黑色粉體；

d.將乾燥的多孔CoO納米棒@聚吡咯核殼結構黑色粉體在惰性氣氛下、300～700℃下碳熱還原煅燒2-5h，得到黑色粉末多孔CoO@氮摻雜碳納米棒目標產物；由於聚吡咯是含氮聚合物，碳化後形成氮摻雜碳，並均勻包覆於CoO表面。

所述步驟a中吡咯單體的濃度優選為2-4mL/L。

所述步驟b中Co3O4納米棒含量優選為2-5g/L，過硫酸鈉溶液的濃度為0.1mol/L。

所述步驟d惰性氣氛下煅燒溫度優選為400～600℃。

本發明製得的多孔CoO@氮摻雜碳同軸納米棒應用於高能量密度鋰離子電池中。

本發明利用Co3O4納米棒作為模板，通過吡咯原位聚合、碳化的方式製備Co3O4納米棒@聚吡咯核殼結構，然後在一定溫度下碳化得到CoO@氮摻雜碳。將CoO@氮摻雜碳與乙炔黑和粘結劑(海藻酸鈉或聚偏二氟乙烯)混合製成電極片，該電極片在手套箱中組成扣式電池，在室溫下測定其充放電容量和循環性能，可檢驗CoO@氮摻雜碳作為鋰離子電池負極材料的電化學性能。

本發明製備的多孔CoO@氮摻雜碳同軸納米棒材料用作高性能鋰離子電池負極材料，一方面因其具有多孔結構，不僅在循環中能夠有效緩衝體積變化，提高材料的循環穩定性，還能增加活性物質與電解液的接觸面積，提高材料的有效利用率；另一方面，由於在多孔結構上包覆一層氮摻雜碳材料能夠提升材料的導電性，從而進一步提升材料的電化學活性，該材料作為鋰離子電池負極材料展現了極佳的電化學性能，使其在鋰離子電池領域中的應用前景廣闊。

附圖說明

利用本發明製得的多孔CoO@氮摻雜碳同軸納米棒的質量性能情況如圖1-圖7。

圖1是本發明在不同工藝條件下所製備的多孔CoO@氮摻雜碳同軸納米棒的XRD圖，其製備材料的相純度和碳含量取決於吡咯含量和碳化溫度。

圖2和3是利用本發明製得的具有代表性的多孔CoO@氮摻雜碳同軸納米棒的SEM圖片，從圖中可以看出產物的尺寸為納米級並具明顯多孔結構。

圖4是利用本發明製得的具有代表性的多孔CoO@氮摻雜碳同軸納米棒TEM圖片，可看出多孔CoO表面均勻包覆一層碳材料。

圖5是多孔CoO@氮摻雜碳的能譜圖，可以看出其表面的碳層中摻雜氮。

圖6是利用本發明製得的多孔CoO@氮摻雜碳同軸納米棒的充放電循環圖，其電流密度均為0.2A/g,電壓區間為0.01-3.0V。

圖7是本發明在優化條件下(C2,T1)製得的多孔CoO@氮摻雜碳同軸納米棒的倍率性能圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發明一種多孔CoO@氮摻雜碳同軸納米棒的製備方法及其應用方法作進一步詳細說明。

實施例1

本發明一種多孔CoO@氮摻雜碳同軸納米棒的製備方法操作步驟如下：

(1)配製100mL，濃度為5mL/L的吡咯水溶液，向溶液中加入2g SDBS，磁力攪拌溶解；

(2)向溶液(1)中加入0.5g多孔Co3O4納米棒，超聲分散15min後，保持磁力攪拌1h，加入10mL濃度為0.1mol/L的過硫酸鈉溶液作為引發劑；

(3)將溶液(2)在磁力攪拌下放置10h得到多孔CoO納米棒@聚吡咯核殼結構黑色粉體；

(4)將乾燥的多孔CoO納米棒@聚吡咯核殼結構黑色粉體在惰性氣氛下、400℃下煅燒4h得到黑色粉末多孔CoO@氮摻雜碳納米棒目標產物。

實施例2

本發明一種多孔CoO@氮摻雜碳同軸納米棒的製備方法操作步驟如下：

(1)向50mL蒸餾水中用微量進樣器加入0.1mL吡咯和2g SDBS，磁力攪拌溶解；

(2)向溶液(1)中加入0.2g多孔Co3O4納米棒，超聲分散10min後，保持磁力攪拌2h，加入5mL濃度為0.1mol/L的過硫酸鈉溶液作為引發劑；

(3)將溶液(2)在磁力攪拌下放置8h得到多孔CoO納米棒@聚吡咯核殼結構黑色粉體；

(4)將乾燥的多孔CoO納米棒@聚吡咯核殼結構黑色粉體在惰性氣氛下、500℃下煅燒3h得到黑色粉末多孔CoO@氮摻雜碳納米棒目標產物。

實施例3

(1)將0.3mL吡咯加入100mL水中，攪拌均勻，再向溶液中加入1gSDBS，並在磁力攪拌器上攪拌；

(2)向上述溶液中加入0.5g多孔Co3O4納米棒，超聲分散20min後，保持磁力攪拌1h，再加入10mL濃度為0.1mol/L的過硫酸鈉溶液作為引發劑；

(3)將溶液(2)在磁力攪拌下攪拌8h，經過離心分離得到多孔CoO納米棒@聚吡咯核殼結構黑色粉體；

(4)將乾燥的多孔CoO納米棒@聚吡咯核殼結構黑色粉體在氮氣氛下，450℃煅燒4h得到多孔CoO@氮摻雜碳納米棒目標產物。

以上三個實施例均可製得質量性能合格的多孔CoO@氮摻雜碳納米棒目標產物。

應當指出的是，本發明的應用不限於上述的舉例，對本領域普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以根據上述說明加以改進或修飾，所有這些改進或修飾都應落入本發明權利要求的保護範圍內。

下面對本發明製得的目標產物的應用方法作進一步描述。

本發明製得的多孔CoO@氮摻雜碳同軸納米棒應用於高能量密度鋰離子電池中，其操作步驟是：

(1)按重量比為7:2:1的比例分別稱取多孔CoO@氮摻雜碳同軸納米棒、乙炔黑和海藻酸鈉，放到坩堝中研磨10-15min，然後加入蒸餾水，繼續研磨20～30min，將糊狀的漿料均勻的塗布在銅箔上，在80±10℃下乾燥，之後對塗有上述混合物的銅箔進行碾壓，再切成圓片，製得電極片；

(2)在充滿氬氣的手套箱中，以常規方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池。

以試驗方式在室溫下測定製成的扣式電池充放電容量和循環性能，檢驗多孔CoO@氮摻雜碳同軸納米棒作為鋰離子電池負極材料的電化學性能。

試驗結果：在0.2A g-1的電流密度下，第1次和第2次放電比容量分別為860.0和679.6mAh g-1，經過100次恆流充放電循環後，其容量還保持在844.2mAh g-1左右，展現了良好的循環性能。在1A g-1的電流密度下，放電比容量達到580.2mAh g-1(圖6和圖7所示)。

更具體的操作是：稱取0.07g多孔CoO@氮摻雜碳納米棒和0.02g乙炔黑和0.01g海藻酸鈉放到瑪瑙坩堝中研磨15min，將上述混合物轉移到陶瓷坩堝中，加入適量蒸餾水繼續研磨形成漿料，並塗布與銅箔上；然後在80℃下乾燥5小時，之後對塗有漿料的銅箔進行碾壓，切成直徑為14mm的圓片，使之作為電極片；在手套箱中以常規方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池。表徵其電化學性能。