一種基於化學改性滌綸增強環氧複合材料的方法與流程
2024-02-29 15:24:15
本發明屬於滌綸改性應用於複合材料領域，特別涉及一種基於化學改性滌綸增強環氧複合材料的方法。
背景技術：
滌綸基本組成物質是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，也稱聚酯纖維，它是由乙二醇(EG)、對苯二甲酸(TPA)經直接酯化、縮聚反應製成的聚合物。滌綸作為第一大合成纖維，有許多優良的綜合性能，如抗收縮和伸展性，強度高，斷裂強度和彈性模量高，回彈性適中，熱定型優異，耐熱和耐光性好，較好的熱穩定性等，而且價格低廉，因此被大量的應用到產業用紡織品、服裝面料和裝飾織物中。但很少應用於製備複合材料。相應的，碳纖維、玻璃纖維、聚丙烯纖維、芳綸纖維等的改性並製備複合材料應用的比較多。這是由於這些纖維本身的性能，如碳纖維的表面通過氧化處理很容易在其表面形成與樹脂基體結合的含氧基團，玻璃纖維可通過熱處理、酸鹼刻蝕處理、偶聯劑處理等方法與相應的無機試劑發生化學反應，從而生成活性基團進而與環氧樹脂粘結製備複合材料。碳纖維和玻璃纖維等這樣的纖維改性方法發展比較成熟，同時改性方法比較簡單。但是滌綸內部分子排列緊密，表面很光滑，性質比較穩定。滌綸表面沒有能與其他物質反應的活性基團，所以它很少可以直接發生化學反應，使得它與其他物質粘結的界面性能比較弱，這也限制了滌綸的很多方面的應用。所以對滌綸的改性研究一直沒有突破性進展。而對滌綸改性製備環氧複合材料研究則少之又少。對於滌綸改性常採用的方法是物理改性、化學改性。 物理改性雖能改善滌綸的染色性能，但改善程度有限。要在更大程度上改性滌綸，非進行化學改性不可。化學改性的目的在於在纖維上引入可反應的活性基團，從而製備性能優異的材料。滌綸改性製備的複合材料具有以下優點：一是強度高、彈性好、耐熱性、熱塑性好、耐磨性好、耐光性好、耐腐蝕。二是原料易得，價格低廉，易於工業化生產。滌綸改性之後所製備的複合材料不僅具有上述優異的性能，而且還具有防水性能好、質量輕便等優點，是其他複合材料所不能取代的。
技術實現要素：
由於滌綸纖維表面光滑和化學惰性的缺點使其與環氧樹脂之間的界面粘結不良，限制了其在各個領域的應用。滌綸纖維的化學性質決定它的分子鏈不可能產生足夠的引發接枝的自由基，另外，高度的結晶和有序的無定形區也影響單體的擴散。為此本專利採用化學改性的方法，對滌綸纖維進行接枝改性，提高纖維與樹脂基體的界面粘結性能。通過優化設計工藝參數和接枝單體，在不降低滌綸本體強度的前提下實現滌綸表面改性，從而全面提高滌綸複合材料的綜合性能。接枝共聚可以根據需要，通過控制操作工藝和條件，或者使材料本體的性能發生改變，或者在保證本體性能不改變的前提下，僅僅使材料的表面性能發生變化。還有選用不同的接枝共聚單體，可以賦予材料不同的性能或功能。化學改性接枝方法既可以保留聚酯纖維的原有性能，又可以改善其親水性、染色性、粘接性及與其他聚合物的相容性，而且具有生產工藝操作簡便等優點。化學接枝具有較大的現實意義。接枝單體一般是含有羰基、羥基、醯胺基、氨基、羧基等親水性基團地化合物，常用的引發劑是高錳酸鉀/硫酸、 偶氮二異丁腈、過氧化物、重鉻酸鉀等。
一般而言，化學引發劑引發接枝共聚的機理是自由基向聚合物大分子鏈轉移，進行接枝。在滌綸/單體/引發劑反應體系中，加熱使在單體均聚的同時，初級自由基或鏈自由基向滌綸大分子鏈轉移，在主鏈上形成活性點，引發單體接枝聚合，最後得到接枝滌綸產物。
接枝反應體系是一種非均相反應體系，參加反應的反應物包含了液相的單體(以及溶於其中的引發劑)和固態的聚合物基質。為了使液態的反應物能較容易地擴散進入固體材料的內部結構中去，必須先對固體材料進行溶脹。對於滌綸而言，一些乙烯基單體本身即可充當溶脹劑。其接枝的主要方法是經過溶脹處理的纖維，在氮氣保護下，浸入聚合溶液中反應一定的時間，然後水煮或萃取掉均聚物，得到接枝改性的滌綸。根據滌綸和基體界面結合能力，可以在滌綸表面接枝活性基團，這些活性基團的另一端還可以接枝到樹脂基體上，有利於樹脂基體對纖維的浸潤和交聯；還可以對纖維表面進行刻蝕，使纖維表面的粗糙度增加，從而增加纖維的表面積，使纖維和樹脂之間的機械咬合增強，從而增加二者之間的界面結合強度。總的來說化學改性可以增加纖維表面的粗糙度，激發纖維本身基團的活性和引入活性基團，該活性基團能與樹脂基體反應，提高了樹脂對纖維的浸潤性，使得二者之間的物理和化學結合強度增加，最終達到纖維和樹脂基體之間的更好的結合。
本發明是以化學方法對滌綸進行改性，進一步改善纖維的表面性能，從而提高纖維與環氧樹脂基體的界面結合強度，最大限度地發揮滌綸增強環氧複合材料的綜合性能。本發明具有操作簡便、工藝穩定、產品質量可靠並且適 於工業化生產的優點。改性之後可得：改性處理的滌綸增強環氧複合材料的層間剪切強度相比於未改性處理後的滌綸增強環氧複合材料的層間剪切強度有了不同程度的提高。
本發明過程為：將滌綸在燒杯中煮沸一段時間，萃取，晾乾後待用，或者在燒杯中用乙醚去脂後在烘箱中乾燥待用；在密閉容器中或通風櫥中，把乾燥過的滌綸放在一定溫度下的膨化劑-引發劑液中浸泡一段時間，取出乾燥。接枝反應在三口燒瓶中進行，三口燒瓶連接有攪拌，回流冷凝器和氮氣導入口。三口燒瓶放置於超級恆溫水浴中。瓶中加入指定濃度的單體水溶液，通氮，恆溫，加入予以處理過的滌綸，反應一定時間，取出的滌綸為接枝上單體的滌綸。接枝上單體的滌綸與E-51環氧樹脂複合製備複合材料。
把改性前後的滌綸製備成環氧複合材料，纖維的單絲拉伸強度對比化學改性處理後的滌綸增強環氧複合材料層間剪切強度。結果表明：化學改性處理後纖維的單絲拉伸強度損失很小，即纖維的本體強度基本不變，原因是接枝反應只發生在纖維的皮層上，小分子接枝體進入不了纖維的芯結構裡，所以分子鏈的取向結構不受影響，纖維的力學性能變化不大。浸漬處理後纖維複合材料的層間剪切強度幾乎與未處理的滌綸增強環氧複合材料的層間剪切強度大致相同。
具體實施方式：
具體實施方式一：在滌綸纖維上接枝丙烯醯胺
第一步：將滌綸纖維在燒杯中煮沸15分鐘，萃取，晾乾後待用。 或者在燒杯中用乙醚去脂後在烘箱中乾燥半個小時待用。
第二步：在密閉容器中或在通風櫥中，滌綸纖維在80℃的膨化劑-引發劑液中浸泡30分鐘，取出乾燥。膨化液配比：一升蒸餾水中加入過氧化二苯甲醯5g，一氯化苯40g及10g的乳化劑(OP10)。
第三步：接枝反應在250ml三口燒瓶中進行，三口燒瓶連接有攪拌，回流冷凝器和氮氣導入口。三口燒瓶放置於超級恆溫水浴中(T±0.5℃)。瓶中加入濃度為16％的丙烯醯胺水溶液，通氮，恆溫，加入予以處理過的滌綸纖維，反應一定時間，取出纖維為接枝上丙烯醯胺的滌綸纖維。
第四步：接枝上丙烯醯胺的滌綸纖維與E-51環氧樹脂複合製備複合材料。
具體實施方式二：在滌綸非織造布上接枝丙烯醯胺
第一步：將滌綸非織造布在燒杯中煮沸15分鐘，萃取，晾乾後待用。或者在燒杯中用乙醚去脂後在烘箱中乾燥半個小時待用。
第二步：在密閉容器中或在通風櫥中，滌綸非織造布在80℃的膨化劑-引發劑液中浸泡30分鐘，取出乾燥。膨化液配比：一升蒸餾水中加入過氧化二苯甲醯5g，一氯化苯40g及10g的乳化劑(OP10)。
第三步：接枝反應在250ml三口燒瓶中進行，三口燒瓶連接有攪拌，回流冷凝器和氮氣導入口。三口燒瓶放置於超級恆溫水浴中(T±0.5℃)。瓶中 加入濃度為16％的丙烯醯胺水溶液，通氮，恆溫，加入予以處理過的滌綸非織造布，反應一定時間，取出非織造布為接枝上丙烯醯胺的滌綸非織造布。
第四步：接枝上丙烯醯胺的滌綸非織造布與E-51環氧樹脂複合製備複合材料。
具體實施方式三：在滌綸纖維上接枝丙烯酸
第一步：稱取一定量的PET纖維，在溫度為60℃下用間甲酚浸泡兩個小時，水洗風乾；
第二步：處理後的滌綸纖維與一定量3.0×10-3mol/L的KMnO4溶液一起放入錐形瓶中，通入氮氣，在恆溫下浸泡30min；
第三步：然後加入一定量0.02mol/L的H2SO4和少量2.66mol/L丙烯酸(AA)，產生大量的二氧化錳沉澱；滴加一定量的AA後，在一定溫度下反應2h，得到接枝纖維。
第四步：改性後的PET纖維晾乾15分鐘，與環氧樹脂E-51複合製備複合材料。
具體實施方式四：在滌綸非織造布上接枝丙烯酸
第一步：稱取一定量的PET非織造布，在溫度為60℃下用間甲酚浸泡兩個小時，水洗風乾；
第二步：處理後的滌綸非織造布與一定量3.0×10-3mol/L的KMnO4溶液一起放入錐形瓶中，通入氮氣，在恆溫下浸泡30min；
第三步：然後加入一定量0.02mol/L的H2SO4和少量2.66mol/L丙烯酸(AA)，產生大量的二氧化錳沉澱；滴加一定量的AA後，在一定溫度下反應2h，得到接枝的滌綸非織造布。
第四步：改性後的PET非織造布晾乾15分鐘，採用真空導流的方法，與環氧樹脂E-51複合製備複合材料。
具體實施方式五：在滌綸纖維上接枝順丁烯二酸酐
第一步：將滌綸纖維在燒杯中煮沸15分鐘，萃取，晾乾後待用。或者在燒杯中用乙醚去脂後在烘箱中乾燥半個小時待用。纖維膨化處理：將脫酯後的滌綸纖維烘乾，在室溫恆重，稱取0.8g，用20％甲酸溶液溶脹48小時，放入乾燥箱。溶比：1∶100；
第二步：接枝共聚反應，將一定量的Mn(acac)3溶於40mL苯中，將一定量的單體配成15mL苯溶液，再取一定量的HClO4溶液25mL。先在反應器內加人0.8g處理完畢的纖維，加人引發劑溶液，在指定的溫度和攪拌下、注人HClO4溶液，通氮氣，滴加單體溶液，在攪拌下反應一定時間，然後用水洗反應後的滌綸至水無色，再用苯浸泡12小時，然後用水洗反應後的滌 綸至水無色，再用苯回流半小時，用苯浸泡12小時，然後在60℃，0.13kpa-1.33kap下乾燥3小時，室溫下恆重24小時，精確稱量。
第三步：滌綸順丁烯二酸酐接枝纖維採用真空導流的方法，與環氧樹脂E-51複合製備複合材料。
具體實施方式六：在滌綸非織造布上接枝順丁烯二酸酐
第一步：將滌綸非織造布在燒杯中煮沸15分鐘，萃取，晾乾後待用。或者在燒杯中用乙醚去脂後在烘箱中乾燥半個小時待用。纖維膨化處理：將脫酯後的滌綸纖維烘乾，在室溫恆重，稱取0.8g，用20％甲酸溶液溶脹48小時，放入乾燥箱。溶比：1∶100；
第二步：接枝共聚反應，將一定量的Mn(acac)3溶於40mL苯中，將一定量的單體配成15mL苯溶液，再取一定量的HClO4溶液25mL。先在反應器內加人0.8g處理完畢的非織造布，加人引發劑溶液，在指定的溫度和攪拌下、注人HClO4溶液，通氮氣，滴加單體溶液，在攪拌下反應一定時間，然後用水洗反應後的滌綸至水無色，再用苯浸泡12小時，然後用水洗反應後的滌綸至水無色，再用苯回流半小時，用苯浸泡12小時，然後在60℃，0.13kpa-1.33kap下乾燥3小時，室溫下恆重24小時，精確稱量。
第三步：滌綸順丁烯二酸酐接枝非織造布採用真空導流的方法，與環氧樹脂E-51複合製備複合材料。