共聚物與環氧樹脂複合物的製作方法
2024-02-29 15:35:15 1
本發明涉及環氧樹脂複合物，更特別涉及其增韌劑的結構。
背景技術：
熱固型環氧樹脂廣泛使用於各種領域，包含建築、塗料、電子設備與纖維複合材料，然而其熱固化反應後為高密度交聯的聚合物網絡，因此存在有易碎與抗衝擊性不佳的問題。近幾年的發展中，在複合材料、塗料及電子產品的發展上特別需要有較好熱穩定性的熱固型環氧樹脂，一般通過提高環氧樹脂交聯密度的方式增加其熱穩定性，此方法造成環氧樹脂更為易碎與抗衝擊性降低，因此環氧樹脂的增韌為重要發展方向。目前環氧樹脂的增韌可通過添加端羧基丁腈橡膠(CTBN)來達到改善的效果，但CTBN的添加往往造成環氧樹脂的熱穩定性(玻璃態轉變溫度)下降，因此如何改善環氧樹脂的韌性同時不影響其熱穩定性為重要的課題。
技術實現要素：
本發明一實施例提供共聚物，具有以下結構式：
其中R為C1-6烷撐基；T為封端基，包含C1-6烷基、C3-6環烷基、或C6-12芳基；l介於0.05至0.3之間，m介於0.1至0.2之間，n介於0.5至0.8之間，l+m+n＝1，x介於40至100，以及o介於10至120之間。
本本發明一實施例提供環氧樹脂複合物，包括：100重量份的環氧樹脂；以及1至20重量份的增韌劑，其為共聚物且具有結構式：
其中R為C1-6烷撐基；T為封端基，包含C1-6烷基、C3-6環烷基、或C6-12芳基；l介於0.05至0.3之間，m介於0.1至0.2之間，n介於0.5至0.8之間，l+m+n＝1，x介於40至100，以及o介於10至120之間。
【具體實施方式】
本發明一實施方式提供共聚物，具有結構式如式1：
在式1中，R為C1-6烷撐基，而T為封端基，包含C1-6烷基、C3-6環烷基、或C6-12芳基。式1的共聚物為三嵌段(ABA)共聚物，A為封端的聚乙二醇(end capped PEG)，而B為端羧基丁腈橡膠(CTBN)，兩者之間以酯基連接。在某些實施方式中，封端基為甲基，因此共聚物可簡示為MPEG-CTBN-MPEG。在一實施方式中，l介於0.05至0.3之間，m介於0.1至0.2之間，n介於0.5至0.8之間，且l+m+n＝1。上述l、m、n、與x的範圍可由商品選擇調整，或由合成單體的比例決定。若是自行合成，可參考專利US 3285949。在這應說明的是，CTBN中對應l、m、與n的重複單元屬無規排列，即CTBN為無規共聚物。
在一實施方式中，o介於10至120之間。若o過小，則無法產生環氧樹脂增韌的效果。若o過大，則使環氧樹脂的玻璃態轉變溫度(Tg)下降。上述o的範圍可由商品選擇調整，或由合成單體的比例決定。若是自行合成，可參考專利US20100172996。另一方面，若將對應o的重複單元(乙二醇)置換為其他烷基醇如丙二醇，則形成的共聚物將無法與後述的環氧樹脂相容以增加環氧樹脂複合物的韌度。
在一實施方式中，上述聚合物的合成方式如下。應理解的是，下述合成方式僅為舉例而非局限本發明。本領域技術人員自可選擇其他合成路徑合成 上述聚合物，而不限於下述合成方式。
首先，取CTBN與SOCl2反應，使CTBN末端的羧基轉變為醯氯基。接著取一側封端的PEG(如MPEG)與醯氯基反應，即形成三嵌段共聚物。上述反應如式2所示，且式2中的R、T、l、m、n、o、與x的定義如前述。
在一實施方式中，上述共聚物可作為環氧樹脂的增韌劑。舉例來說，100重量份的環氧樹脂搭配1至20重量份的增韌劑，該增韌劑如上述共聚物，即可有效提升環氧樹脂複合物的韌度，且不會降低環氧樹脂複合物的熱穩定性如Tg。若上述共聚物的比例過低，則無法有效提升環氧樹脂複合物的韌度。若上述共聚物的比例過高，則會使環氧樹脂整體的熱穩定性下降。在環氧樹脂複合物中，共聚物的CTBN鏈段會朝內聚集，而兩側的封端PEG(如MPEG)則朝外形成微胞。上述共聚物與環氧樹脂之間不會產生化學鍵結(交聯)。若共聚物含有其他可能與環氧樹脂交聯的官能基如環氧基、羧基、羥基、或胺基，則共聚物將與環氧樹脂交聯而降低環氧樹脂複合物的韌性。在一實施方式中，環氧樹脂可為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚-酚醛清漆型環氧樹脂、四官能基胺型環氧樹脂，或上述的組合。在一實施方式中，上述環氧樹脂複合物可進一步包括1至100重量份的添加劑 如硬化劑、促進劑、阻燃劑、抑煙劑、紫外線吸收劑、或上述的組合。上述添加劑可進一步調整環氧樹脂複合物的性質。舉例來說，硬化劑可為脂肪族胺、芳香族胺、雜環胺、或雙氰胺，促進劑可為咪唑類、有機酸酐、硫化物、或過氧化物，阻燃劑可為有滷阻燃劑、無滷阻燃劑、無機阻燃劑、或有機無機摻混阻燃劑，抑煙劑可為三氧化鉬、氫氧化鎂、八鉬酸胺、或硼酸鋅，而紫外線吸收劑可為二苯甲酮類、水楊酸酯類、芳香族化合物、或咪唑類。上述添加劑可進一步調整環氧樹脂複合物的性質。
為了讓本發明的上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉多個實施例，作詳細說明如下：
實施例
製備例1(製備MPEG750-CTBN-MPEG750)
取30g CTBN(購自Emerald/CVC的Hypro 1300X13)與100mL無水CH2Cl2，啟動磁石攪拌至完全互溶後，加入4g SOCl2，加熱至55℃回流反應，可得中間產物CTBN-COCl，即末端官能基為醯氯(-COCl)的CTBN。
將上述反應結果減壓蒸餾(0.5torr及60℃)以除去未反應的SOCl2及無水CH2Cl2。接著以200mL無水CH2Cl2溶解CTBN-COCl，再加入14.1g MPEG750(購自Aldrich，分子量750)，加熱至55℃回流反應。反應完成後以熱水再沉澱除去未反應的MPEG750，可得產物MPEG750-CTBN-MPEG750(如式1，其中T為甲基)。
利用FTIR鑑定產物MPEG750-CTBN-MPEG750，可觀察到在1102cm-1位置出現氧乙烯(ethylene oxide)鏈段的特徵峰，在1736cm-1位置則可觀察到羰基(carbonyl group)的特徵峰，即MPEG750成功鍵結至CTBN。利用1H NMR鑑定產物MPEG750-CTBN-MPEG750，其在3～4ppm的位置出現氧乙烯(ethylene oxide)鏈段的特徵峰，由積分面積比較可知MPEG750與CTBN的摩爾比約為2:1，即證明MPEG750-CTBN-MPEG750已成功製備。以GPC分析MPEG750-CTBN-MPEG750可知其數均分子量為11,094。
製備例2(製備MPEG2000-CTBN-MPEG2000)
與製備例1類似，差別在於將製備例1的MPEG750置換為MPEG2000(購自Aldrich，分子量2000)。同樣以FTIR與1H NMR鑑定產物MPEG2000-CTBN-MPEG2000，可觀察到類似性質，證明成功製備產物 MPEG2000-CTBN-MPEG2000(如式1，其中T為甲基)。以GPC分析MPEG2000-CTBN-MPEG2000可知其數均分子量為15,009。
製備例3(製備MPEG5000-CTBN-MPEG5000)
與製備例1類似，差別在於將製備例1的MPEG750置換為MPEG5000(購自Aldrich，分子量5000)。同樣以FTIR與1H NMR鑑定產物MPEG5000-CTBN-MPEG5000，可觀察到類似性質，證明成功製備產物MPEG5000-CTBN-MPEG5000(如式1，其中T為甲基)。以GPC分析MPEG5000-CTBN-MPEG5000可知其數均分子量為29,525。
比較例1
取100重量份雙酚A型環氧樹脂(購自Ciba的Araldite LY 556)、90重量份酸酐硬化劑(購自Huntsman的Aradur 917)、與2重量份促進劑(購自Huntsman的Accelerator DY 070)置入高速均質攪拌機(High Speed Dispersed Home Mixer，由臺灣伸球企業有限公司所製造，型號為HC0025)中均勻混摻，以得到基質。
接著於30℃下攪拌上述基質，再將基質灌入試片模具中硬化(硬化條件：80℃恆溫4小時，接著150℃恆溫8小時)，即得環氧樹脂複合物。
比較例2-1
於30℃下攪拌85重量份比較例1的基質，再加入約15重量份CTBN(Hypro 1300X13)作為增韌劑，再攪拌30分鐘。將上述混合物灌入試片模具中硬化(硬化條件：80℃恆溫4小時，接著150℃恆溫8小時)，即得環氧樹脂複合物。
比較例2-2
與比較例2-1類似，差別在於基質用量減少至80重量份，而增韌劑CTBN的用量增加至20重量份。
實施例1-1
於30℃下攪拌95重量份比較例1的基質，再加入約5重量份製備例1的MPEG750-CTBN-MPEG750作為增韌劑，再攪拌30分鐘。將上述混合物灌入試片模具中硬化(硬化條件：80℃恆溫4小時，接著150℃恆溫8小時)，即得環氧樹脂複合物的試片，且試片尺寸依ASTM測試方法而定。
實施例1-2
與實施例1-1類似，差別在於基質用量減少至90重量份，而增韌劑 MPEG750-CTBN-MPEG750的用量增加至10重量份。
實施例2
於30℃下攪拌95重量份比較例1的基質，再加入約5重量份製備例2的MPEG2000-CTBN-MPEG2000作為增韌劑，再攪拌30分鐘。將上述混合物灌入試片模具中硬化(硬化條件：80℃恆溫4小時，接著150℃恆溫8小時)，即得環氧樹脂複合物的試片，且試片尺寸依ASTM測試方法而定。
實施例3
於30℃下攪拌95重量份比較例1的基質，再加入約5重量份製備例2的MPEG5000-CTBN-MPEG5000作為增韌劑，再攪拌30分鐘。將上述混合物灌入試片模具中硬化(硬化條件：80℃恆溫4小時，接著150℃恆溫8小時)，即得環氧樹脂複合物的試片，且試片尺寸依ASTM測試方法而定。
分別對比較例1、比較例2-1、比較例2-2、實施例1-1、實施例1-2、實施例2和實施例3進行樹脂韌性評估：(1)拉伸韌性(Tensile toughness)(ASTM D638)；(2)破壞韌性(Fracture toughness)(Izod impact，ASTM D256)；(3)斷裂韌性K1c:單邊切口懸臂梁(Single-edge notched bending)(SENB，ATDM D5045)；(4)斷裂韌性G1c(ASTM D2344)，以及(5)耐熱性測試(玻璃態轉變溫度，Tg)，測試數值越高代表破壞韌性越佳，測試結果如表1所示。
表1
由表1可知，增韌劑的添加可有效提升環氧樹脂複合物的拉伸韌性與破壞韌性，且熱穩定性(Tg)可維持與純環氧樹脂相同水準(約152.2℃)。綜上所述，本發明製備的增韌劑可有效提升環氧樹脂的韌性，且解決傳統增韌劑如CTBN降低環氧樹脂熱穩定性的問題。
雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何本領域技術人員在不脫離本發明的精神和範圍內，應可作任意的更動與潤飾，因此本發明的保護範圍應以所附權利要求書所界定的範圍為準。