一種快速光度滴定的雙波長自動控制方法及裝置與流程
2024-04-02 10:26:05
本發明屬於儀器分析領域，具體涉及一種快速光度滴定的雙波長自動控制方法及控制裝置。
背景技術：
：在國家標準《GB11914-89水質化學需氧量的測定重鉻酸鉀法》中，採用硫酸亞鐵銨滴定重鉻酸鉀，在指示劑試亞鐵靈的作用下，滴定溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色，即為突變終點。最後計算出水樣的COD(化學需氧量)值。指示劑滴定法也稱為間接滴定法，一般採用吸光度-體積曲線法或指示劑比法來計算滴定終點，一般採用突變後的點及突變中的點所在直線的交點為滴定終點。當然還有其他一些滴定終點的計算方法，但是多數都是先作直線，再求交點，然後再進一步的處理。在人工實驗中，採用人工判斷滴定終點的方法。而完整的滴定過程耗時長，實驗人員可以根據經驗判斷滴定終點的到來，因此可以在前期快速滴定，而在接近滴定終點的時候慢速滴定，從而加快滴定的速度。其他的滴定也是採用類似的方法，如酸鹼滴定、氧化還原滴定等，在人工操作時，都是根據經驗先快後慢。隨著自動滴定技術的進步，出現了電磁攪拌、機械攪拌等不同的攪拌方式，滴定方式也有逐滴滴定和微流滴定，突變是隨著電子電路技術的突飛猛進，實現了更快的數據讀取，從而能夠更全面的捕捉到滴定突變的過程。但是在自動滴定過程中，還沒有實現人工操作中先快後慢的滴定過程的自動智能控制方法。技術實現要素：本發明的目的是為了解決現有技術中存在的缺陷，提供一種能有效實現先快後慢滴定過程的自動控制方法。為了達到上述目的，本發明提供了一種快速光度滴定的雙波長自動控制方法，快速光度滴定開始滴定時先進行快速滴定，至切換點時，切換至慢速滴定滴定，直至判斷停止滴定，計算出滴定終點；切換點的確定方法為：(1)選取光源L1作為判斷快速/慢速滴定切換的光源，光源L2作為判定滴定終點的光源；所述光源L1的特徵信號是滴定底物的特徵吸收峰，光源L2的特徵信號是滴定突變的特徵吸收峰，且光源L1和L2的特徵信號之間有明顯區別；(2)確定切換點：通過光源L1製作滴定底物的濃度和吸光度的標準曲線K，該標準曲線的量程下限為N，在[N-δ，N+δ]內可以選擇一個作為切換點數值Cb，δ小於等於0.5N；判斷快速/慢速滴定切換的具體方法為：記錄蒸餾水的在光源L1處的檢測數值I0，在滴定開始前再開始連續記錄帶滴定物質於光源L1處的檢測數值Ii，從而計算出再結合控制標準曲線K計算出Ci，比較Ci與Cb的值，當Ci＞Cb時繼續快速滴定，當Ci≤Cb時切換至慢速滴定。其中，快速滴定的速度為慢速滴定速度的2-10倍；所述切換點在[N-δ，N+δ]內，δ小於等於0.5N，且使得切換後的慢速滴定時間在10-120s達到滴定終點；當本發明雙波長自動控制方法用於測量水質COD時，光源L1選取現有光源中波長最接近450nm的光源；光源L2選取現有光源中波長最接近512nm的光源；切換點處六價鉻濃度的確定方法如下：1、製作六價鉻在450nm處的吸光度A值與重鉻酸鉀濃度的標準曲線；2、確定量程下限N；3、在[N-δ，N+δ]內可以選擇一個作為切換點數值Cb，δ小於等於0.5N，同時確保到達滴定終點的慢速滴定總時間需要10-120s，同時要考慮測量的靈敏度和可靠性。本發明還提供了採用上述雙波長自動控制方法的裝置，包括滴定池、滴定池外殼、支架、電動機、機械攪拌槳、連續微流滴定系統、光源L1和光源L2以及對應的光強檢測器M1和光強檢測器M2；滴定池位於所述滴定池外殼內；電動機通過所述支架固定於滴定池上方；機械攪拌槳與電動機的輸出軸相連，且攪拌葉片伸入滴定池內；滴定池外殼兩側分別設有光源L1入口和光源L2入口；光源L1和光源L2分別對應光源L1入口和光源L2入口；滴定池上方設有滴定管孔；連續微流滴定系統通過滴定管孔與滴定池相連通；滴定池底部設有進樣排液口。本發明的一般控制原理：(1)滴定劑B與待滴定溶液中的滴定底物A發生反應，隨著滴定的持續進行，滴定劑B量的不斷增加，消耗的滴定底物A持續增多；(2)L是A的一個顯著特徵吸收峰，C和D對L沒有明顯的幹擾吸收；(3)L作為快慢滴定切換控制信號，該處的吸收峰可以不是最靈敏的，也不要求在低濃度的時候能夠測量的非常的準，只要能夠找到近似的切換點就可以；(4)BE是顯色反應產物，在M出有顯著特徵吸收峰，並且在L處沒有明顯的幹擾吸收。A+B＝C+D(1)B+E＝BE(2)如果一個滴定反滿足有上述的條件，那麼就可以用L處的信號作為快慢滴定切換控制信號，M處的信號作為滴定終點的判定信號。只要能夠滿足該一般原理的滴定過程，都可以採用本發明的方案。本發明相比現有技術具有以下優點：本發明利用兩個光源分別對快慢滴定切換和滴定終點進行判斷，能有效從快速滴定智能切換至慢速滴定，明顯縮短滴定所需要的時間(縮短10％-90％的時間)，從而實現快速智能滴定。附圖說明圖1為本發明雙波長自動控制方法的流程圖；圖2為本發明雙波長自動控制裝置的結構示意圖。圖中，1-電動機，2-支架，3-機械攪拌槳，4-滴定管孔，5-滴定池外殼，6-滴定池，7-光源L2入口，8-光源L1入口，9-進樣排液口。具體實施方式下面結合附圖對本發明進行詳細說明。如圖2所示，本發明雙波長自動控制裝置包括滴定池6、滴定池外殼5、支架2、電動機1、機械攪拌槳2、連續微流滴定系統、光源L1和光源L2以及對應的光強檢測器M1和光強檢測器M2。滴定池6位於所述滴定池外殼5內；電動機1通過支架2固定於滴定池6上方；機械攪拌槳2與電動機1的輸出軸相連，且攪拌葉片伸入滴定池6內；滴定池外殼5兩側分別設有光源L1入口7和光源L2入口8；光源L1和光源L2分別對應光源L1入口和光源L2入口；滴定池6上方設有滴定管孔4；連續微流滴定系統通過滴定管孔4與滴定池6相連通；滴定池6底部設有進樣排液口。光源L1和光源L2可以採用LED、光柵等銳峰光源，光強檢測器M1和光強檢測器M2可以用矽光電池、CCD圖像傳感器等光電傳感器；滴定池6同時也作為比色池，並且在滴定過程中要進行充分攪拌；機械攪拌槳2轉速為420轉/分鐘，採用465nm光源L1和512nm光源L2，且均為LED光源，接受器為光電池(接收器為兩個，分別正對光源L1和光源L2，並接收對應光源通過滴定池6後的光信號)，採用NATIONALINSTRUMENTS數據採集器(數據採集器接收接受器的信號，經單片機處理信號後，發送指令至連續微流滴定系統)，設定為每秒讀取100個數據，間隔0.01s。光源L1和光源L2的檢測位置要在待檢測液的約中間位置(本發明實例採用兩個光源垂直設置)，光程可以根據實際需要，可以選取不同。連續微流滴定系統(可採用專利CN201521127773.2公開的連續微流滴定系統)，其中滴定微管直徑0.5mm，從滴定管孔4中進入滴定池中。滴定開始前，滴定微管要在待滴定液液面以下約1cm，滴定微管前段要有1cm的空氣，用來隔絕滴定液與待滴定液。在滴定過程中，按照設定的速度連續勻速推動滴定液，滴定速度一般在0.001ml/s的數量級上。在本實施方案中，快速滴定的速度是0.02ml/s，慢速滴定的速度是0.006ml/s。本發明進行智能控制的一般原理為：(1)滴定劑B與待滴定溶液中的滴定底物A發生反應，隨著滴定的持續進行，滴定劑B量的不斷增加，消耗的滴定底物A持續增多；(2)L是A的一個顯著特徵吸收峰，C和D對L沒有明顯的幹擾吸收；(3)L作為快慢滴定切換控制信號，該處的吸收峰可以不是最靈敏的，也不要求在低濃度的時候能夠測量的非常的準，只要能夠找到近似的切換點就可以；(4)BE是顯色反應產物，在M處有顯著特徵吸收峰，並且在L處沒有明顯的幹擾吸收。A+B＝C+D(1)B+E＝BE(2)如果一個滴定反滿足有上述的條件，那麼就可以用L處的信號作為快慢滴定切換控制信號，M處的信號作為滴定終點的判定信號。只要能夠滿足該一般原理的滴定過程，都可以採用本發明的方案。具體應用在進行水質COD檢測中，是用滴定過程中剩餘的六價鉻的濃度，來控制滴定過程的速度變化。當六價鉻濃度較高的時候，分光光度法能夠較準確的測量出六價鉻的濃度，當濃度比較低的時候，則測量的誤差非常大。利用分光光度法的這種特性，在六價鉻濃度較大的滴定前期，採用該方法來測量六價鉻的濃度(採用光源L1進行測定，在本發明方法中滿足的光源L1波長選用450nm，即利用上述一般原理中L1處(450nm處)的信號，)，並且由於六價鉻的濃度較高，可以採用較快的滴定速度，當六價鉻的濃度比較低，該方法也測量不準的時候，則採用較慢的速度滴定，並採用512nm處(即M處信號，採用波長為512nm的光源L2進行測定)的顏色突變反應來判斷最終的滴定終點。即，利用分光光度法測量六價鉻的濃度，從而控制滴定過程中快/慢滴定切換的位置，再採用突變反應來確定最終的滴定終點。本發明水質COD快速光度滴定的雙波長自動控制方法的具體步驟如下：在滴定開始前，首先要做六價鉻在450nm處(440-460nm都是可以的)的吸光度A值與重鉻酸鉀濃度的標準曲線(每次使用前)，作為控制標準曲線，採用3點或者5點法，控制標準曲線做好後，以後只需要校準一下就可以了。在本實施例中，光源L1對應的光程為4cm，得到的控制標準曲線為：C＝-7.24327E-6+7.71693E-4*A。待測樣品採用COD濃度為200mg/L的領苯二氫鉀溶液。試劑採用國家標準《GB11914-89水質化學需氧量的測定重鉻酸鉀法》中規定的試劑。並且按照規定的比例，待測樣品取2ml，氧化劑取1ml，催化劑取3ml。消解定容後滴定。在滴定開始前計算光源L1的A值，帶入標準曲線中，計算重鉻酸鉀的初始濃度(C0)。當濃度大於0.00008mol/L(切換濃度)時，則直接v1＝0.02ml/s進行快速滴定，同時記錄開始滴定的時間t0s，並且在滴定過程中不斷的實時計算重鉻酸鉀的實時濃度(Ci)並比較；當重鉻酸鉀的濃度(Ci)≤0.00008mol/L(設定值cb，該值根據光源的光程及慢速滴定時間的不同進行不同設定，滿足以下條件即可：位於所製備的標準曲線尾部，且使得切換後的慢速滴定時間在10-60s達到滴定終點)時，則進入v2＝0.006ml/s慢速滴定過程，並同時記錄該時刻的時間t1s。同時開始記錄光源L2的信號，光程為4cm，通過該信號判定滴定終點，記錄滴定終點的時間t2s，並根據該信號判斷停止滴定的時間點。關於光源L2的對滴定終點判斷計算方法，參見中國專利(一種光度法自動滴定的自動判定與計算方法CN201511010600.7)。計算消耗的滴定劑的體積：V＝v1*(t1-t0)+v2*(t2-t1)。根據消耗滴定劑的體積，計算待測樣品的COD值。多次重複測量，得到的數據見表1(準偏差和相對標準偏差及所需時間)，其標準偏差和相對標準偏差都優於實驗室國家標準方法，而且明顯縮短的滴定所需的時間，大約只需要2分鐘。表1實際測量結果統計表次數t1-t0t2-t1實際耗時COD值193.9419.86113.80200293.6219.7113.32203394.2019.85114.05198當前第1頁1 2 3