微膠囊、製備方法及其應用與流程

2024-04-04 05:05:05

本發明屬於微膠囊製備領域，涉及一種利用懸浮-分散聚合法將油溶性芯材微膠囊化的方法及其應用。
背景技術：
：微膠囊技術發源於20世紀70年代，微膠囊是一種具有核-殼結構的微小容器，微膠囊技術即將芯材微膠囊化的技術，目前微膠囊技術已廣泛應用於製藥、化學化工以及材料等領域，微膠囊的製備技術也非常成熟，主要有原位聚合法、界面聚合法、油相相分離法等。但是微膠囊的製備技術一方面已成熟，但是另一方面在製備方面也出現了明顯的不足，因此對微膠囊製備新技術進行改進以及創新是微膠囊技術自身發展的需要，也是科技發展的需要。傳統的原位聚合法製備出的微膠囊粘度較大，其分散性能不好；傳統的界面聚合雖製備微膠囊有一定的優勢，但是其製備出的微膠囊殼材較薄，不利用微膠囊的穩定性。油相相分離法製備出的微膠囊其純度不夠，裡面包含的雜質較多，並且油相相分離法需要在油性溶劑當中才能夠完成，投入成本較大，且也不利於環保。技術實現要素：目前微膠囊技術已廣泛應用於製藥、化學化工以及材料等領域，並且微膠囊的製備技術相當成熟。通過大量實驗研究，本發明提出了一種新的製備微膠囊的方法。目前微膠囊技術主要有原位聚合法、界面聚合法、油相相分離法等，雖然非常成熟，但是都有一定的局限性。本發明為克服這些局限性，研發了一種新的製備微膠囊的方法。本發明提供一種微膠囊的製備方法，包括如下步驟：1)將十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、油溶性芯材和去離子水混合，機械攪拌做預乳化處理，機械攪拌下使得十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，油溶性芯材能夠較為均為地分散在去離子水中；2)在上述溶液中加入助表面活性劑、以及ph值調節劑，繼續機械攪拌，使得ph值調節劑充分混合於體系中；3)待溶液ph值呈酸性後，快速滴加苯胺單體，繼續機械攪拌至反應完全；4)將得到的產物靜置，待溶液分層後，除去上層清液，用水、丙酮分別離心洗滌，真空乾燥，即可製備出微膠囊。所述的製備微膠囊的方法稱為懸浮-分散-聚合法。所述油溶性芯材為過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯當中的任一種。所述ph值調節劑為過氧乙酸。所述助表面活性劑為丁醇。在步驟3)中，ph值為2-3，在步驟4)中，用水、丙酮分別離心洗滌4-6次，50℃真空乾燥24h。本發明中滴加十二烷基硫酸鈉以及聚乙烯吡咯烷酮、過氧化苯甲醯和去離子水混合，該目的主要是為了使得水溶性的十二烷基硫酸鈉以及聚乙烯吡咯烷酮發生解離，能夠很好地溶於水中，另一方面加入過氧化苯甲醯，攪拌，是使得過氧化苯甲醯能夠均勻地分散在去離子水溶液當中。本發明還提供一種通過上述製備方法製得的微膠囊，其呈球形結構，並具有核殼結構，核材料，又稱為芯材，殼體為聚合材料。所製得的微膠囊的包裹率為62.33％～88.23％。所製得的微膠囊的釋放時間為1.2-4.5h。本發明中加入丁醇，丁醇為常見的助表面活性劑，且廉價低毒，可操作性強。丁醇的目的主要是起到助表面活性劑的作用，對微膠囊的分散性能也有一定的促進作用。另外乙醇的加入主要是為了起消泡的目的，有乳化劑存在的乳液當中，快速攪拌會產生泡沫，通過滴加乙醇，可以很好地去除泡沫。滴加過氧乙酸調節ph主要是由於苯胺單體的聚合需要在酸性環境下才能發生聚合，但是溶液的ph值不僅僅局限於步驟3中的ph＝2-3，酸性體系即可。有益效果：油溶性過氧化苯甲醯為芯材，採用油溶性的苯胺單體聚合物為殼材製備微膠囊，該製備微膠囊的介質在水相溶劑當中，本發明採用去離子水為溶劑製備微膠囊，單體在去離子水中不溶，單體以小液滴的形式懸浮在水中，在引發劑的作用下進行引發聚合。過氧化苯甲醯既是引發劑，也是被包裹的芯材，苯胺單體一方面在芯材引發的作用下進行聚合，另一方面在芯材的表面進行沉降、吸附，最後將芯材完全包裹，形成微膠囊，因此，本發明提出一種新的製備微膠囊的方法，懸浮-分散-聚合法，該方法製備微膠囊時需要滿足以下幾個方面的要求：(1)懸浮-分散-聚合法適用於油溶性單體在水溶液當中製備微膠囊，反之稱為反相懸浮-分散-聚合法；(2)懸浮-分散-聚合法適用於油溶性芯材的微膠囊化，反相懸浮-分散-聚合法適用於水溶性芯材的微膠囊化；(3)無論是懸浮-分散-聚合法還是反相懸浮-分散-聚合法，在聚合過程當中必須要有分散劑的存在，分散劑的作用主要是使得製備出的微膠囊不會粘結在一起，改善微膠囊的分散性，從而能夠保證其分散性能較好。懸浮-分散-聚合法相比於傳統的微膠囊製備方法，具有以下明顯的優勢：(1)製備出的微膠囊分散性好，粘結度較低，比原位聚合法更加易於聚合；(2)粒徑分布集中，尺寸易於控制；(3)副反應以及副產物相對較小；(4)環境友好，生產成本低，經濟價值高。但是，懸浮-分散-聚合法也有其自身的局限性，如必須是在水溶液當中、必須要有油溶性引發劑和分散劑存在的條件下才能進行，該方法只適用於油溶性的殼材單體包裹製備微膠囊。(5)另外，再聚合過程當中會有分散劑以及少量未反應的單體被殼材包裹，對微膠囊的包裹率、性能及其外觀都有一定程度的影響，在去離子水介質當中聚合，我們可以採取水溶性的分散劑來避免這一問題。本發明的懸浮-分散-聚合法可用於油溶性芯材的微膠囊化，可以有效地應用到化學化工生產領域中，尤其是應用到相轉移催化的領域中。附圖說明：圖1是微膠囊的tem圖；圖2是微膠囊的sem圖；具體實施方式以下實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。在不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬於本發明的範圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。一、製備工藝首先稱取一定量的芯材過氧化苯甲醯、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、去離子水置於100ml的三口燒瓶中與室溫下機械攪拌(300r/min)，加入乙醇，預乳化1h，加入丁醇，滴加過氧乙酸，調節溶液ph＝2-3，快速滴加苯胺單體，繼續以恆定的速度機械攪拌直至反應完全。反應結束後，靜置、去除上層清液，離心洗滌、乾燥，即可得到產物。各方案採用的各原料實施例如下：:實施例1：十二烷基硫酸鈉0.30％、聚乙烯吡咯烷酮0.55％、過氧化苯甲醯16.38％、助表面活性劑2.51％、乙醇2.15％、ph值調節劑(過氧乙酸)1.22％、苯胺單體3.99％，其餘為去離子水，共計100％。攪拌反應2h。實施例2：十二烷基硫酸鈉0.30％、聚乙烯吡咯烷酮0.55％、過氧化苯甲醯16.38％、助表面活性劑2.51％、乙醇2.15％、ph值調節劑(過氧乙酸)1.22％、苯胺單體3.99％，其餘為去離子水，共計100％。攪拌反應4h。實施例3：十二烷基硫酸鈉0.30％、聚乙烯吡咯烷酮0.55％、過氧化苯甲醯16.38％、助表面活性劑2.51％、乙醇2.15％、ph值調節劑(過氧乙酸)1.22％、苯胺單體3.99％，其餘為去離子水，共計100％。攪拌反應6h。實施例4：十二烷基硫酸鈉0.30％、聚乙烯吡咯烷酮0.55％、過氧化苯甲醯16.38％、助表面活性劑2.51％、乙醇2.15％、ph值調節劑(過氧乙酸)1.22％、苯胺單體3.99％，其餘為去離子水，共計100％。攪拌反應8h。對比實施例1原位聚合法十二烷基硫酸鈉0.30％、聚乙烯吡咯烷酮0.55％、過氧化苯甲醯16.38％、助表面活性劑2.51％、乙醇2.15％、ph值調節劑(過氧乙酸)1.22％、苯胺單體3.99％，其餘為異丙醇，共計100％。攪拌反應6h。對比實施例2界面聚合法十二烷基硫酸鈉0.30％、聚乙烯吡咯烷酮0.55％、過氧化苯甲醯16.38％、助表面活性劑2.51％、乙醇2.15％、ph值調節劑(過氧乙酸)1.22％、苯胺單體3.99％，其餘為去離子水和芯材不溶的油性溶劑，共計100％。攪拌反應6h。對比實施例3油相相分離法十二烷基硫酸鈉0.30％、聚乙烯吡咯烷酮0.55％、過氧化苯甲醯16.38％、助表面活性劑2.51％、乙醇2.15％、ph值調節劑(過氧乙酸)1.22％、苯胺單體3.99％，其餘為去離子水，共計100％。攪拌反應6h。二、結果驗證1.從圖1和圖2中可以很明顯地看出本發明可成功製備出微膠囊，並且製備的微膠囊為球形結構，並且具有很明顯地核殼結構。2.包裹率的測定採用紫外分光光度法對上述實施例中製備出的微膠囊的包裹率進行測定，有機化合物有很好的紫外吸收基團或者雙鍵結構能夠產生紫外吸收峰，反應時間相對越久，相轉移催化劑含量也越多，其紫外吸收峰值也越大，通過紫外吸收峰的強弱，可以近似的算出微膠囊的包裹率，稱取實施例中不同反應時間製備的微膠囊，做紫外吸收表徵，其最小值為i1，其最大值為i2。經過下方公式計算得出微膠囊包裹率w。w＝(i2-i1)/i2×100％經過驗證：上述4個方案中相轉移催化微膠囊的包裹率分別為：62.33％，79.88％，86.12％，88.23％。3.釋放時間的測定：通過電導率儀測定所製備好的微膠囊在異丙醇溶劑中的釋放時間，稱取上述實施例中相同質量的微膠囊4份分別置於4份100ml的異丙醇溶劑中進行釋放，與70℃進行釋放。每隔一段時間用電導率儀測量溶液中的電導率，待釋放完全後，通過電導率的變化曲線來觀察微膠囊的釋放時間。經過驗證：上述4個方案製備的微膠囊的釋放時間分別為1.2h，3.h，4.5h，4.5h。4.其他性能的測定：實施例粘度分散性殼材厚度穩定性純度實施例1大差薄差差實施例2較大較差較薄較差較差實施例3好好較好好好實施例4好好好好好對比實施例1較差較差---對比實施例2--較薄較好-對比實施例3----較差三.結論採用懸浮-分散聚-合法可成功製備出微膠囊，在反應6h時，芯材基本被包裹完全，其最大包裹率為88.23％，當反應完全後，微膠囊可在4.5h內完成緩慢釋放。改製備微膠囊的新技術在製備其它油溶性芯材微膠囊化也具有一定的優勢，拓展了微膠囊製備的新技術。為微膠囊技術的理論研究提供了更好的例子。當前第1頁12