一種具有光電催化性能的Ru摻雜鈦基二氧化錫電極的製作方法
2024-04-06 12:51:05
本發明屬於電極製備技術領域，具體涉及一種具有非均相光電催化性能的ru摻雜的ti/sno2電極。
背景技術：
在電催化氧化處理有機廢水過程中，陽極材料是電催化系統的核心，陽極材料催化性能直接決定著電催化氧化效率的高低，且電極的導電性及使用壽命影響著電流效率和處理成本。可見，研究製備高效率、低能耗及長壽命的電極材料是實現電催化氧化處理有機廢水工業化的關鍵。鑑於鈦基錫系電極對有機廢水錶現出較好的處理效果，對該類電極的改性研究已成為電化學處理有機廢水體系電極製備的研究熱點。
sno2是一種具有金紅石結構的寬禁帶n型半導體材料，常溫下禁帶寬度為eg=3.6ev。sno2耐酸鹼腐蝕，具有良好的化學穩定性和電化學穩定性，是一種理想的半導體材料。ruo2是最常用的電催化活性組元。ruo2和sno2的晶體結構通常為金紅石相，且ru與sn離子半徑相差僅10.1%，光催化和電催化氧化主要依賴於電子和空穴的產量。目前對ru-sn二元電極的研究主要集中在對電催化活性的研究上，且貴金屬氧化物ru的含量都要高達30%，ti基體上的ru量根據化工行業標準不低於8g/m2，而較少關注低ru摻雜的sno2的非均相光電催化活性。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種具有非均相光電催化性能的ru摻雜鈦基二氧化錫電極，其具有較好廢水處理效果。
為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種具有光電催化性能的ru摻雜鈦基二氧化錫電極，其製備方法包括如下步驟：
（1）鈦基體的預處理：將鈦板經去脂、噴砂、20wt%沸騰硫酸刻蝕40min，水洗，以除去表面的油汙及可能存在的氧化物；
（2）中間層的製備：按金屬離子摩爾比3:7分別稱取氯銥酸和四氯化錫，將其共同溶於無水乙醇中，超聲混合均勻，靜置，得濃度為15~30%的中間層塗液；將所得中間層塗液均勻塗覆在預處理好的鈦基體的一面上，塗覆量控制在每平方釐米鈦基體上銥原子的重量為0.4~0.8mg（優選為0.2~0.6mg），然後放在紅外光下乾燥，接著在500℃箱式爐中熱氧化10min後出爐空冷；按上述塗覆、烘乾、熱氧化、冷卻的過程反覆操作3~5次後，於300℃恆溫燒結1h；
（3）面塗層的製備：按金屬離子摩爾比1:4-1:19分別稱取三氯化釕和四氯化錫，將其共同溶解於無水乙醇中，超聲振蕩使之溶解均勻，放置48h後得濃度為15~30%的面塗層塗液；將所得面塗層塗液塗刷於塗覆有中間層的鈦基體上，塗刷量控制在每平方釐米鈦基體上釕原子的重量為0.4~0.8mg（優選為0.2~0.6mg），放在500℃的箱式電阻爐中熱氧化10min，然後出爐冷卻，再於500℃退火處理1h，出爐空冷，獲得所述ru摻雜鈦基二氧化錫電極。
所得電極中ru元素的摻雜量為5-20mol%
本發明的顯著優點在於：
（1）將鈦板進行預處理，可使活性塗層與鈦基體結合得更為牢固，並增加電極表面積，減緩鈦基體表面鈍化。
（2）以氯銥酸為原料製備中間層是由於iro2是活性氧化物中耐蝕性最好的，且中間層的加入可提高塗層與基體之間的結合力和壽命。
（3）ruo2不僅具有導電性，還具有一定的電催化活性，因此在半導體sno2中摻雜ru後，可使電極的電催化活性提高；同時，ru4+不穩定，容易捕獲光電子生成半充滿電子軌道的ru3+，促進電子-空穴分離；此外，摻雜ru組元後不僅使sno2引入雜質能級，有利於捕獲電子，還能縮小禁帶半徑，使波長較長的光波也能激發電子，擴大光譜的利用範圍，進而提高光量子產量。經研究顯示，摻雜5-20mol%ru時，所得電極的光催化與電催化的協同作用效果最好。
（4）傳統形穩陽極中，為保證電極的活性和耐蝕性，貴金屬用量要高達30mol%以上，即每平方釐米鈦上貴金屬量最少8mg；而本發明中貴金屬ru或ir的用量在每平方釐米0.2~0.6mg時，即可具備光電催化效果，即其摻雜量僅需0.65mol%，可顯著降低生產成本。且與傳統形穩陽極主要應用於電解、電冶金等電化學和能源領域不同的是，本發明摻雜的鈦基二氧化錫電極還可用於廢水處理。
總之，本發明採用具有光催化活性的sno2為光催化活性組元，具有電催化活性的ruo2作為電催化活性組元，製得一種ru摻雜的鈦基二氧化錫電極，該改性電極對有機廢水錶現出較好的處理效果。此外，通過摻雜活性炭、碳納米管、石墨烯等，可進一步提高其非均相光電催化性能。
附圖說明
圖1為不同ru摻雜量的ti/sno2電極光電催化降解甲基橙的降解速率曲線。
圖2為不同ru摻雜量的ti/sno2電極光電催化降解甲基橙的紫外-可見吸收光譜圖，其中，（a）中ru的摻雜量為0mol%，（b）中ru的摻雜量為5mol%，（c）中ru的摻雜量為10mol%,（d）中ru的摻雜量為20mol%。
具體實施方式
為了使本發明所述的內容更加便於理解，下面結合具體實施方式對本發明所述的技術方案做進一步的說明，但是本發明不僅限於此。
實施例1
（1）鈦基體的預處理：將鈦板經去脂、噴砂、20wt%沸騰硫酸刻蝕40min，水洗，以除去表面的油汙及可能存在的氧化物；
（2）中間層的製備：按金屬離子摩爾比3:7分別稱取h2ircl6（其中金屬銥含量為35wt%）和sncl4•5h2o，將其共同溶於無水乙醇中，超聲混合均勻，靜置，得中間層塗液；將所得中間層塗液均勻塗覆在預處理好的鈦基體的一面上，塗覆量控制在每平方釐米鈦基體上銥原子的重量為0.4mg，然後放在紅外光下乾燥5min，接著在500℃箱式爐中熱氧化10min後出爐空冷；按上述塗覆、烘乾、熱氧化、冷卻的過程反覆操作3~5次後，於300℃恆溫燒結1h；
（3）面塗層的製備：按金屬離子摩爾比1:19分別稱取三氯化釕和四氯化錫，將其共同溶解於無水乙醇中，超聲振蕩使之溶解均勻，放置48h後得面塗層塗液；將所得面塗層塗液塗刷於塗覆有中間層的鈦基體上，塗刷量控制在每平方釐米鈦基體上釕原子的重量為0.4mg，放在500℃的箱式電阻爐中熱氧化10min，然後出爐冷卻，再於500℃退火處理1h，出爐空冷，獲得ti/ru5sn95o2電極。
實施例2
（1）鈦基體的預處理：將鈦板經去脂、噴砂、20wt%沸騰硫酸刻蝕40min，水洗，以除去表面的油汙及可能存在的氧化物；
（2）中間層的製備：按金屬離子摩爾比3:7分別稱取h2ircl6（其中金屬銥含量為35wt%）和sncl4•5h2o，將其共同溶於無水乙醇中，超聲混合均勻，靜置，得中間層塗液；將所得中間層塗液均勻塗覆在預處理好的鈦基體的一面上，塗覆量控制在每平方釐米鈦基體上銥原子的重量為0.2mg，然後放在紅外光下乾燥5min，接著在500℃箱式爐中熱氧化10min後出爐空冷；按上述塗覆、烘乾、熱氧化、冷卻的過程反覆操作3~5次後，於300℃恆溫燒結1h；
（3）面塗層的製備：按金屬離子摩爾比1:9分別稱取三氯化釕和四氯化錫，將其共同溶解於無水乙醇中，超聲振蕩使之溶解均勻，放置48h後得面塗層塗液；將所得面塗層塗液塗刷於塗覆有中間層的鈦基體上，塗刷量控制在每平方釐米鈦基體上釕原子的重量為0.2mg，放在500℃的箱式電阻爐中熱氧化10min，然後出爐冷卻，再於500℃退火處理1h，出爐空冷，獲得ti/ru10sn90o2電極。
實施例3
（1）鈦基體的預處理：將鈦板經去脂、噴砂、20wt%沸騰硫酸刻蝕40min，水洗，以除去表面的油汙及可能存在的氧化物；
（2）中間層的製備：按金屬離子摩爾比3:7分別稱取h2ircl6（其中金屬銥含量為35wt%）和sncl4•5h2o，將其共同溶於無水乙醇中，超聲混合均勻，靜置，得中間層塗液；將所得中間層塗液均勻塗覆在預處理好的鈦基體的一面上，塗覆量控制在每平方釐米鈦基體上銥原子的重量為0.2mg，然後放在紅外光下乾燥5min，接著在500℃箱式爐中熱氧化10min後出爐空冷；按上述塗覆、烘乾、熱氧化、冷卻的過程反覆操作3~5次後，於300℃恆溫燒結1h；
（3）面塗層的製備：按金屬離子摩爾比1:4分別稱取三氯化釕和四氯化錫，將其共同溶解於無水乙醇中，超聲振蕩使之溶解均勻，放置48h後得面塗層塗液；將所得面塗層塗液塗刷於塗覆有中間層的鈦基體上，塗刷量控制在每平方釐米鈦基體上釕原子的重量為0.2mg，放在500℃的箱式電阻爐中熱氧化10min，然後出爐冷卻，再於500℃退火處理1h，出爐空冷，獲得ti/ru20sn80o2電極。
圖1為不同ru摻雜量的ti/irxsn1-xo2電極催化降解甲基橙的降解速率曲線。由圖1可見，當ru的摻雜量小於5mol%時，降解速度隨著ru含量的增加而增大。然而，當ru摻雜量大於5mol%，降解速度反而隨著ru含量的增大而減小。這是因為當少量摻雜時，sno2禁帶寬度較大，光量子的產量少，所以其甲基橙降解速率最小。因為ru具有良好的導電和電催化活性，且摻雜ru能有效減小sno2的禁帶寬度，進而提高光生電子與空穴，所以當ru摻雜量達到5mol%時，甲基橙的降解速率最大。而當ru摻雜量達到20mol%時，塗層氧化物的禁帶已經消失形成金屬氧化物，其導電性能提高，但會使表層sn3d含量減少，進而犧牲其光催化性能，以電催化為主。同時，ru摻雜過量後能帶減小導致光生電子與空穴複合快，這也會減小光量子產量。此外，sno2的禁帶會隨ru含量的增加而減小，導致光生電子-空穴對的氧化還原能力下降，當禁帶寬度降低到一定程度時，光生電子-空穴對就不再具有氧化或還原能力。以上三個原因都會導致催化速率減小。
圖2為不同ru摻雜量的ti/sno2電極光電催化降解甲基橙的紫外-可見吸收光譜圖，其中，（a）中ru的摻雜量為0mol%，（b）中ru的摻雜量為5mol%，（c）中ru的摻雜量為10mol%,（d）中ru的摻雜量為20mol%。460nm處的吸收峰是由甲基橙的—n==n—偶氮顯色基團產生的吸收峰。從圖中可看出，隨著催化時間的增加，甲基橙的吸光度也隨之快速減小，且當ru摻雜量達到5mol%時對甲基橙的降解最明顯。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋範圍。