一種消減廢水中重金屬鎘的巰基改性磁性介孔SiO2的製備方法與流程
2024-02-28 14:01:15
本發明涉及精細無機化工領域，具體涉及一種巰基功能化磁性介孔二氧化矽的製備。
背景技術：
當環境受到鎘汙染後，鎘可在生物體內富集，通過食物鏈進入人體引起慢性中毒。鎘被人體吸收後，在體內形成鎘硫蛋白，選擇性地蓄積肝、腎中。其中，腎臟可吸收進入體內近1/3的鎘，是鎘中毒的「靶器官」。水是人類賴以生存和發展的物質基礎，重金屬鎘是水環境中的主要汙染物之一。鑑於重金屬的毒害和目前環境汙染中重金屬汙染的現狀，必須採取相應的解決措施，吸附法是消減廢水中重金屬鎘的一種重要的方法。
由於稻殼灰的主要成分是碳和矽，而且具有較高的比表面積和豐富的孔道，因此可被用作吸附劑，既實現了廢物的回收利用，同時對環境汙染也有一定的處理。對重金屬廢水的治理方法主要有化學沉澱法、電化學法、吸附法和膜分離法等。吸附法作為一種重要的處理重金屬廢水的方法，具有操作簡單、廉價易得等優點，已被廣泛使用。但因目前吸附劑普遍價格昂貴，因此開發廉價、高效率、無汙染、可再次利用的吸附劑將是重金屬離子吸附研究的主要方向。
磁性介孔二氧化矽的合成，通常以價格昂貴的正矽酸乙酯(TEOS)或矽溶膠為矽源。稻殼灰是稻殼燃燒供能後的產物，主要成分為SiO2。功能化修飾可將活性基團引入介孔SiO2，增加其活性位點。通過對介孔SiO2的內外表面或孔壁骨架進行功能化修飾改性，有效改善了其表面性質和孔結構，增強其吸附能力。基於巰基改性磁性介孔二氧化矽的良好吸附、分離特性，製備能夠高效吸附鎘的巰基功能化磁性介孔二氧化矽材料。
技術實現要素：
針對現有技術存在的上述問題，本發明提供了一種消減廢水中重金屬鎘離子的巰基功能化磁性介孔二氧化矽吸附劑的製備方法。本發明製備工藝簡單，條件溫和，原料成本低廉，適合工業化生產，所得的巰基改性磁性介孔二氧化矽吸附劑巰基含量高，能有效消減廢水中的重金屬鎘離子，且易於與廢水分離，重複利用率高。本發明的技術方案如下：
(一)稻殼灰溶液的製備：稻殼粉碎後用1-2mol/L的鹽酸煮1-3h，去離子水洗滌2-3次，50-80℃乾燥過夜，充分碳化後在馬弗爐中500-600℃高溫煅燒4-6h即為固體稻殼灰。按稻殼灰與氫氧化鈉的質量比為0.8-2.4:1分別稱取稻殼灰與氫氧化鈉，加熱溶解並定容至250mL的容量瓶中，作為矽源備用。
(二)磁性介孔二氧化矽的合成：準確稱取0.2-0.6g磁性材料Fe3O4於濃度為0.02-0.04mol/L的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)中，超聲0.5-1h使磁性材料均勻分散，置於水浴鍋中機械攪拌並加熱到60-90℃；加入50-100mL稻殼灰溶液，用1mol/L的HCl調節pH至3-12；恆溫陳化12-24h後離心棄上清液，去離子水洗滌3次，50-80℃乾燥過夜，500-600℃煅燒2-6h，得到磁性介孔二氧化矽。
(三)巰基改性磁性介孔二氧化矽的合成：準確稱取0.5g磁性介孔二氧化矽溶於0.5-1.0mL的超純水中，加入30-40mL無水甲醇超聲分散30-60min後，加入30-40mL的甘油再超聲10-30min，把溶液轉移至250mL三口燒瓶中。量取0.3-1.0mL的3-巰丙基三甲氧基矽烷與20-30mL的無水甲醇混合，並倒入三口燒瓶中，加入250-1000μL的催化劑氨水，於60-90℃下攪拌6-12h。攪拌完成後將燒瓶中的殘留液倒出甲醇洗2-4次，水洗至中性，50-80℃乾燥過夜，得到巰基改性磁性介孔二氧化矽。
(四)含鎘廢水的吸附：準確稱取20-100mg的巰基改性磁性介孔二氧化矽於50-200mL濃度為0.5-10mg/kg的鎘標準溶液中，調pH至4-8，100-200rmp的搖床中，20-40℃下恆溫振蕩2-10h，市售磁鐵分離，測定溶液中鎘的濃度。
採用上述工藝方案的有益效果在於：本發明通過矽烷偶聯劑水解後形成的羥基與磁性納米二氧化矽上的矽羥基的縮合反應製得巰基改性磁性介孔二氧化矽，製備工藝簡單，製備條件溫和；以稻殼灰為矽源，原料成本低廉，同時提高了稻殼灰的利用率；該巰基改性磁性介孔二氧化矽吸附劑使用方便，吸附廢水中的鎘後在外加磁場的作用下就能實現固液分離，分離後經過酸泡，吸附劑又可以重複利用，節約成本；所得巰基改性磁性介孔二氧化矽表面巰基含量高(0.1-0.3mmol/g)，能有效脫除廢水中的重金屬鎘，脫除率高可達到90-97％，推進SiO2材料在處理重金屬方面的應用。
具體實施方式
以下通過實施例對本發明進行具體說明。
實施案例1
(1)稻殼灰溶液的製備：稻殼粉碎後用2mol/L的鹽酸煮3h，去離子水洗滌3次，80℃乾燥過夜，充分碳化後在馬弗爐中550℃高溫煅燒4h得到固體稻殼灰。按稻殼灰與氫氧化鈉的質量比為0.8:1分別稱取稻殼灰6.4g與氫氧化鈉8.0g，加熱攪拌2h，抽濾，濾液定容至250mL的容量瓶中。
(2)磁性介孔二氧化矽的合成：稱取1.5g CTAB溶於100mL去離子水中，加入準確稱取的0.2g Fe3O4，超聲0.5h使Fe3O4均勻分散，置於水浴鍋中機械攪拌並加熱到70℃；加入100mL稻殼灰溶液，用1mol/L的HCl調節pH至3；恆溫陳化12h後離心棄上清液，去離子水洗滌3次，80℃乾燥過夜，550℃煅燒2h，得到磁性介孔二氧化矽。
(3)巰基改性磁性介孔二氧化矽的合成：準確稱取0.5g磁性介孔二氧化矽溶於0.5mL的超純水中，加入30mL無水甲醇超聲分散30min後，加入30mL的甘油再超聲10min，把溶液轉移至250mL三口燒瓶中。量取0.5mL的3-巰丙基三甲氧基矽烷與20mL的無水甲醇混合，並倒入三口燒瓶中，加入250μL的氨水，於70℃下攪拌6h。攪拌完成後將燒瓶中的殘留液倒出甲醇洗2次，水洗至中性，80℃乾燥過夜，得到巰基改性磁性介孔二氧化矽。
(4)含鎘廢水的吸附：準確稱取50mg的巰基改性磁性介孔二氧化矽於200mL濃度為0.55mg/kg的鎘標準溶液中，調pH至6，150rmp的搖床中在20℃下恆溫振蕩2h，市售磁鐵分離，測定溶液中鎘的濃度。經檢測，數據如表1。
表1.吸附劑巰基濃度及其加入水體後的各項指標
實施案例2
(1)稻殼灰溶液的製備：稻殼粉碎後用2mol/L的鹽酸煮2h，去離子水洗滌
3次，50℃乾燥過夜，充分碳化後在馬弗爐中550℃高溫煅燒6h得到固體稻殼灰。按稻殼灰與氫氧化鈉的質量比為0.8:1分別稱取稻殼灰6.4g與氫氧化鈉8.0g，加熱攪拌4h，抽濾，濾液定容至250mL的容量瓶中。
(2)磁性介孔二氧化矽的合成：稱取0.75g CTAB溶於100mL去離子水中，加入準確稱取的0.2g Fe3O4，超聲0.5h使Fe3O4均勻分散，置於水浴鍋中機械攪拌並加熱到80℃；加入50mL稻殼灰溶液，用1mol/L的HCl調節pH至11；恆溫陳化24h後離心棄上清液，去離子水洗滌3次，50℃乾燥過夜，550℃煅燒4h，得到磁性介孔二氧化矽。
(3)巰基改性磁性介孔二氧化矽的合成：準確稱取0.5g磁性介孔二氧化矽溶於0.625mL的超純水中，加入37.5mL無水甲醇超聲分散30min後，加入37.5mL的甘油再超聲10min，把溶液轉移至250mL三口燒瓶中。量取0.3mL的3-巰丙基三甲氧基矽烷與20mL的無水甲醇混合，並倒入三口燒瓶中，加入500μL的氨水，於80℃下攪拌8h。攪拌完成後將燒瓶中的殘留液倒出甲醇洗2次，水洗至中性，50℃乾燥過夜，得到巰基改性磁性介孔二氧化矽。
(4)含鎘廢水的吸附：準確稱取100mg的巰基改性磁性介孔二氧化矽於200mL濃度為1.60mg/kg的鎘標準溶液中，調pH至6，150rmp的搖床中在25℃下恆溫振蕩5h，市售磁鐵分離，測定溶液中鎘的濃度。經檢測，數據如表2。
表2.吸附劑巰基濃度及其加入水體後的各項指標
實施案例3
(1)稻殼灰溶液的製備：稻殼粉碎後用2mol/L的鹽酸煮2h，去離子水洗滌3次，50℃乾燥過夜，充分碳化後在馬弗爐中550℃高溫煅燒6h得到固體稻殼灰。按稻殼灰與氫氧化鈉的質量比為1:1分別稱取稻殼灰8.0g與氫氧化鈉8.0g，加熱攪拌5h，抽濾，濾液定容至250mL的容量瓶中。
(2)磁性介孔二氧化矽的合成：稱取0.75g CTAB溶於100mL去離子水中，加入準確稱取的0.2g Fe3O4，超聲1h使Fe3O4均勻分散，置於水浴鍋中機械攪拌並加熱到80℃；加入50mL稻殼灰溶液，用1mol/L的HCl調節pH至10；恆溫陳化24h後離心棄上清液，去離子水洗滌3次，50℃乾燥過夜，550℃煅燒4h，得到磁性介孔二氧化矽。
(3)巰基改性磁性介孔二氧化矽的合成：準確稱取0.5g磁性介孔二氧化矽溶於1.0mL的超純水中，加入40mL無水甲醇超聲分散30min後，加入40mL的甘油再超聲10min，把溶液轉移至250mL三口燒瓶中。量取1.0mL的3-巰丙基三甲氧基矽烷與20mL的無水甲醇混合，並倒入三口燒瓶中，加入750μL的氨水，於80℃下攪拌10h。攪拌完成後將燒瓶中的殘留液倒出甲醇洗2次，水洗至中性，50℃乾燥過夜，得到巰基改性磁性介孔二氧化矽。
(4)含鎘廢水的吸附：準確稱取100mg的巰基改性磁性介孔二氧化矽於200mL濃度為5mg/kg的鎘標準溶液中，調pH至5，150rmp的搖床中在30℃下恆溫振蕩5h，市售磁鐵分離，測定溶液中鎘的濃度。經檢測，數據如表3。
表3.吸附劑巰基濃度及其加入水體後的各項指標