一種製漿造紙廢水深度處理專用複合仿酶及其製備方法與應用的製作方法
2024-04-07 08:54:05
專利名稱：一種製漿造紙廢水深度處理專用複合仿酶及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種廢水深度處理專用複合仿酶及其製備方法與應用，尤其是一種有效針對經過二級生化處理後的製漿造紙廢水深度處理專用複合仿酶。
背景技術：
經過二級生化處理的製漿造紙廢水，其殘餘主要汙染物為木質素及其生化衍生物，將製漿造紙廢水中的溶解性木質素類物質有效去除是實現製漿造紙廢水深度處理的關鍵。目前，製漿造紙廢水深度處理技術主要有絮凝氣浮或沉澱技術、高級氧化技術、吸附過濾技術、膜過濾技術、生態處理技術等。目前應用較多的製漿造紙廢水深度處理工藝為Fenton氧化工藝。Fenton氧化工藝是通過亞鐵離子在較低的pH條件下分解過氧化氫為OH ·,具有較強氧化能力的OH ·將廢水中的有機汙染物徹底氧化為CO2，從而實現廢水的淨化，反應的本質是將汙染物從液相轉移到氣相。Fenton氧化工藝的特點為反應過程控制的·PH較低、反應過程的ORP較高(505 520mV)、過氧化氫耗量大、回調鹼度需要的鹼量高等，同時，由於反應體系具有較高的氧化電位，出水帶有明顯的淺黃色。該方法同樣需要添加大量化學試劑，處理成本高昂。CN102398933A (CN201010280206. 6)公開了一種製革廢水處理齊U，由氫氧化鈣、聚丙烯醯胺、硫酸亞鐵、明礬組成。仿酶是從天然酶中挑選出起主導作用的一些因素，如活性中心結構、疏水微環境、與底物的多種非共價鍵相互作用及其協同效應等，用以設計合成既能表現酶的優異性能，又比酶簡單、穩定的非蛋白質分子或分子集合體，模擬天然酶對底物的識別、結合和催化作用。仿酶的研究是現代仿生學和綠色化學的研究熱點之一。在製漿造紙領域研究較多的仿酶中，大多數是在分子結構上模擬LiP、MnP或Lac等天然過氧化氫酶的過渡金屬元素的有機配合物，這些仿酶的配位體主要有卟啉、酞菁、希夫鹼、胺等，中心離子一般包括鐵、銅、鋁、鈷等過渡元素。因為卟啉、酞菁等配位體的高價格，銅、鈷、錳等中心離子為重金屬離子，價格高昂且存在二次汙染等因素，鐵系複合仿酶在製漿造紙廢水深度處理方面較有優勢。目前，在製漿造紙領域研究較多的鐵系仿酶主要有鐵卟啉、硫酸亞鐵、三氯化鐵、Fe-EDTA,Fe-salen及血紅素等。以上鐵系仿酶體系，有的存在催化效率低、專一性差(硫酸亞鐵、三氯化鐵)；有的存在配體價格較貴、合成困難(Fe-EDTA、Fe_salen、鐵卟啉、血紅素)等問題。因此，以上單體仿酶在製漿造紙廢水深度處理中大規模應用仍有一定局限性。
發明內容
針對現有技術的不足之處，本發明提供一種成本低廉、催化效率高的製漿造紙廢水深度處理專用複合仿酶及其製備方法，本發明製備工藝簡單。本發明還提供該複合仿酶的應用。本發明技術方案如下
一種製漿造紙廢水深度處理專用複合仿酶，該專用複合仿酶是按以下方法製得的將七水合硫酸亞鐵溶解於蒸餾水中，配成七水合硫酸亞鐵質量濃度為1(Γ25%的溶液，然後控制溶液溫度在2(T35°C，在攪拌條件下向溶液中投加乙二胺四乙酸四鈉，所述乙二胺四乙酸四鈉與七水合硫酸亞鐵的摩爾比為I :1(Γ25，優選乙二胺四乙酸四鈉與硫酸亞鐵按摩爾比I :15 20 ;投加完畢後攪拌反應25 40min，即得專用複合仿酶。根據本發明優選的，所述乙二胺四乙酸四鈉與硫酸亞鐵按摩爾比為I :15 20。根據本發明優選的，所述七水合硫酸亞鐵溶液的質量濃度為15 20%。根據本發明優選的，所述控制溶液溫度在23 25°C。本發明的專用複合仿酶用於對製漿造紙廢水深度處理。 採用本發明的專用複合仿酶對製漿造紙廢水深度處理時，向廢水中投加Γ1. 4mmol/L的所述複合仿酶，摩爾數以Fe2+離子計。可顯著降低處理後水的C0D&值及色度。本發明複合仿酶體系的元素比例同時為廢水深度處理過程催化反應產物的絡合沉澱提供了足量的金屬離子，有效保證的製漿造紙廢水深度處理的效果。採用發明的專用複合仿酶深度處理製漿造紙廢水，催化反應原理為，複合仿酶催化過氧化氫生成氫氧自由基，氫氧自由基氧化廢水中有機汙染物(木質素及其生化衍生物)使其羧基化，羧基化的有機汙染物與複合仿酶中的游離Fe2+絡合生成同樣具有催化過氧化氫生成氫氧自由基功能的催化劑，實現催化循環。隨著廢水中有機汙染物羧基化程度的增加，複合仿酶的催化產物Fe3+與廢水中有機汙染物的反應產物的羧基發生絡合反應，生成水溶性較差的有機羧酸鐵沉澱，再通過固液分離手段，實現廢水淨化，達到製漿造紙廢水深度處理的目的。本發明採用廉價的七水合硫酸亞鐵為主要原料、少量的乙二胺四乙酸四鈉為配料，在溫和條件下反應製備出廉價的專用複合仿酶；由於過量Fe2+與乙二胺四乙酸四鈉反應生成乙二胺四乙酸-亞鐵絡合物Fe-EDTA，因此該複合仿酶體系為硫酸亞鐵和Fe-EDTA兩種仿酶體系的有機融合，有效解決了硫酸亞鐵仿酶催化效率低和Fe-EDTA仿酶價格較高限制其應用的難題。本發明的製漿造紙廢水深度處理專用複合仿酶及其應用工藝和現有工藝相比，具有以下特點一、複合仿酶製備原料種類少，價廉易得；二、複合仿酶製備原料性質穩定，無毒無害，處理廢水不會引起二次汙染；三、複合仿酶製備反應條件溫和，工藝簡單，催化效率高；四、本發明的複合仿酶深度處理製漿造紙廢水，複合仿酶投加劑量少，處理效果好，處理費用低。使用該複合仿酶，與使用Fe-EDTA仿酶相比，成本降低50_60%。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明做進一步詳細說明。實施例I :將七水合硫酸亞鐵溶解於蒸餾水中，七水合硫酸亞鐵的質量濃度為20%，然後控制溶液溫度在25 V，在攪拌條件下向溶液中緩慢投加乙二胺四乙酸四鈉，投加的乙二胺四乙酸四鈉與七水合硫酸亞鐵的摩爾比為I :15,投加完畢後攪拌反應30min,混合溶液即為專用複合仿酶。應用舉例山東某以楊木為原料、以化學法製漿、生產文化紙的製漿造紙企業二沉池出水，CODcr為368mg/L，色度為400倍，pH為7. 8。採用實施例I的專用複合仿酶深度處理該製漿造紙廢水，向廢水中投加I. 08mmol/L複合仿酶(摩爾數以Fe2+離子計)及其他常規藥劑(其他常規藥劑濃硫酸150mg/L,過氧化氫200mg/L,石灰150mg/L,三氯化招50mg/L,聚丙烯醯胺2mg/L)深度處理後廢水指標為C0D&為42mg/L，色度為8倍。實施例2:將七水合硫酸亞鐵溶解於蒸餾水中，七水合硫酸亞鐵的質量濃度為15%，然後控制溶液溫度在23 V，在攪拌條件下向溶液中緩慢投加乙二胺四乙酸四鈉，投加的乙二胺四乙酸四鈉與七水合硫酸亞鐵的摩爾比為I :20,投加完畢後攪拌反應30min,混合溶液即為專用複合仿酶。應用舉例山東某以廢紙為原料、生產新聞紙的製漿造紙企業二沉池出水，CODcr為146mg/L，色度為200倍，pH為7. 3。採用實施例2的專用複合仿酶深度處理該製漿造紙廢水，向廢水中投加I. 18mmol/L複合仿酶(摩爾數以Fe2+離子計)及其他藥劑(濃硫酸180mg/L,過氧化氫200mg/L,石灰160mg/L,三氯化招50mg/L,聚丙烯醯胺2mg/L),深度處理後廢水 指標為C0D&為38mg/L,色度為5倍。實施例3 將七水合硫酸亞鐵溶解於蒸餾水中，七水合硫酸亞鐵的質量濃度為20%，然後控制溶液溫度在25 V，在攪拌條件下向溶液中緩慢投加乙二胺四乙酸四鈉，投加的乙二胺四乙酸四鈉與七水合硫酸亞鐵的摩爾比為I :20,投加完畢後攪拌反應30min,混合溶液即為專用複合仿酶。應用舉例山東某以麥草為原料、以半化學法製漿、生產箱板紙的製漿造紙企業二沉池出水，CODcr為455mg/L，色度為500倍，pH為7. 7。採用實施例3的專用複合仿酶深度處理該製漿造紙廢水，向廢水中投加I. 30mmol/L複合仿酶(摩爾數以Fe2+離子計)及其他藥劑(濃硫酸120mg/L,過氧化氫200mg/L,石灰140mg/L,三氯化招50mg/L,聚丙烯醯胺2mg/L)，深度處理後廢水指標為C0D&為44mg/L，色度為5倍。
權利要求
1.一種製漿造紙廢水深度處理專用複合仿酶，其特徵在於該專用複合仿酶是按以下方法製得的 將七水合硫酸亞鐵溶解於蒸餾水中，配成七水合硫酸亞鐵質量濃度為1(Γ25%的溶液，然後控制溶液溫度在2(T35°C，在攪拌條件下向溶液中投加乙二胺四乙酸四鈉，所述乙二胺四乙酸四鈉與七水合硫酸亞鐵的摩爾比為I :1(Γ25，優選乙二胺四乙酸四鈉與硫酸亞鐵按摩爾比I :15 20 ;投加完畢後攪拌反應25 40min，即得專用複合仿酶。
2.如權利要求I所述的專用複合仿酶，其特徵在於所述乙二胺四乙酸四鈉與硫酸亞鐵按摩爾比為I : 15 20。
3.如權利要求I所述的專用複合仿酶，其特徵在於所述七水合硫酸亞鐵溶液的質量濃度為15 20%。
4.如權利要求I所述的專用複合仿酶，其特徵在於所述控制溶液溫度在23 25°C。
5.權利要求廣4任一項所述的專用複合仿酶的應用，用於對製漿造紙廢水深度處理，向廢水中投加f I. 4mmol/L的所述複合仿酶，摩爾數以Fe2+離子計。
全文摘要
本發明涉及一種製漿造紙廢水深度處理專用複合仿酶及其製備方法與應用。該專用複合仿酶是按以下方法製得的將七水合硫酸亞鐵溶解於蒸餾水中，配成10~25%的溶液，控制溶液溫度20~35℃，按配比在攪拌條件下向溶液中投加乙二胺四乙酸四鈉，攪拌反應25~40min，即得專用複合仿酶。複合仿酶製備反應條件溫和，工藝簡單，用於深度處理製漿造紙廢水，複合仿酶投加劑量少，催化效率高，處理效果好，處理費用低。
文檔編號C02F1/72GK102875406SQ20121039364
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月16日 優先權日2012年10月16日
發明者劉勃, 洪衛, 邊興玉, 季華東, 蘇穎, 莊會棟, 鄒曉鳳 申請人:山東省環境保護科學研究設計院