一種利用廢紙廢渣製備燃料油的方法

2023-04-27 12:26:01 1

專利名稱：一種利用廢紙廢渣製備燃料油的方法
技術領域：
本發明涉及ー種廢紙廢渣利用技術，尤其是一種應用新型的碳基磺酸型固體酸作為催化劑，利用裂解技術進行廢紙廢渣制油的緑色エ藝技木。
(ニ)
背景技術：
廢紙回收再利用是一條解決造紙原材料短缺問題的有效途徑，可以節省資源，降低成本，是我國造紙エ業解決纖維原料困難的ー項重要措施。但是，利用廢紙造紙後要產生大量廢渣。經統計目前每天產生的廢紙廢渣有上千噸之多。經分析廢渣的主要成分是廢塑料，由於塑料廢棄物不易腐爛，嚴重影響了地球的生態環境。因此，廢塑料的治理刻不容緩。碳基磺酸型固體酸是近年來人們研究與開發的ー種固體酸催化劑，是利用生物質控制炭化製備得固體磺酸，近年來引起了人們的高度重視。利用固體酸作為非均相催化劑，普遍具有不腐蝕設備、汙染小、耐高溫、後處理簡單、易分離和成本低等優點，而在酸催化領域得到了廣泛研究和應用。因此，將新型高效的固體酸催化劑用於廢紙廢洛——廢塑料制油技術有著重要的意義，且在廢紙廢渣催化裂解方面的應用尚未見報導。

發明內容
本發明目的是提供ー種利用新型碳基磺酸型固體酸催化劑，採用裂解、蒸餾技術實現造紙廢渣催化熱解制油技木。本發明採用的技術方案是ー種利用廢紙廢渣製備燃料油的方法，所述方法為將利用廢紙造紙後產生的廢渣進行烘乾粉碎預處理，取預處理後的廢紙廢渣為原料，以竹炭磺化固體酸為催化劑，在10(T50(TC下裂解反應O. 5 10h，反應結束後，將裂解液進行蒸餾處理，收集4(T330°C的餾分作為燃料油。所述的竹炭磺化固體酸為催化劑是以竹屑為原料，在不高於600°C的條件下進行熱解碳化，然後在濃硫酸或發煙硫酸中磺化，製備的ー種新型催化劑。進ー步，所述烘乾粉碎預處理是先將廢紙造紙後產生的廢渣烘乾至水分含量低於5%，然後進行粉碎，獲得預處理後的廢紙廢渣。進ー步，所述裂解液蒸餾處理後，分別收集4(T190°C的餾分作為汽油，收集25(T330°C的餾分作為柴油。進ー步，所述磺酸型固體酸與預處理後的廢紙廢渣投料質量比為O. 01 O. 3: I。進ー步，所述反應在300 400°C下裂解反應I 5h。本發明所述的催化裂解反應時所採用的催化劑屬於生物質控制炭化製備的固體磺酸類催化劑，優選為竹炭磺化固體酸催化劑，製備方法參照文獻徐瓊等《磺化竹炭的製備、表徵及其酸催化性能》，新型碳材料，2011，26 (2)，103-108。催化裂解反應機理可以用碳正離子理論來解釋。造紙廢渣先發生熱裂解產生長碳鏈的烯烴，然後烯烴進入催化劑表面上獲取H+而形成碳正離子，碳正離子先在β位斷裂成伯、仲碳離子，然後異構化成更加穩定的叔碳正離子，最後，穩定的叔碳正離子將H+還給催化劑，本身變成烯烴。異構化可以使非直鏈烴分子大大增加，直鏈烴分子減少。所述的裂解方法為在加熱下催化裂解，使聚烯烴大分子斷鏈，使其裂化為小分子。這些小分子中的C5H12 C11H24等就是汽油組分；C12H26 C2tlH42為柴油組分。或40 190°C為汽油分餾段，250 330°C為柴油分餾段。進ー步，本發明所述竹炭磺化固體酸催化劑按如下方法製備(I)將乾燥竹屑在質量濃度30 80%的H3PO4水溶液中浸泡I 20h (優選3 20h)後，用布氏漏鬥抽濾，取濾餅a在100°C下乾燥24h得到乾燥後的濾餅，然後將乾燥後的濾餅在管式爐中進行熱解，即以30°C /min的速率升溫至110°C，保溫3小吋，自然降溫到室溫後用去離子水洗滌至中性，乾燥後得到竹炭；所述乾燥竹屑與H3PO4水溶液的質量比為I :3 10 ; (2)將竹炭加入SO3質量分數50%的發煙硫酸中，升溫至100°C並恆溫磺化2h，加入去離子水冷卻終止反應，過濾，取濾餅b用去離子水洗滌至用氯化鋇水溶液檢測至無硫酸根離子為止，乾燥後得到竹炭磺化固體酸催化劑；所述竹炭與發煙硫酸質量比為I :1 5 (優選1:5)。更進一歩，本發明所述利用廢紙廢渣製備燃料油的方法按如下步驟進行將利用廢紙造紙後產生的廢渣乾燥至水分含量低於5%，取預處理後的廢紙廢渣與竹炭磺化固體酸以質量比1:0. 0Γ0. 3混合後置於裂解反應釜中，在30(T40(TC下裂解反應I飛h，反應結束後，濾除反應原料(廢渣與竹炭磺化固體酸被碳化)，將裂解液轉移入蒸餾釜內進行蒸餾處理，分別收集4(Tl90°C的餾分作為汽油組分，收集25(T330°C的餾分作為柴油。本發明所述濾餅a和濾餅b均為濾餅，為便於區分不同步驟獲得濾餅不同而命名，字母a和b本身沒有含義。本發明所述利用廢紙(通常廢紙上粘帶有廢舊塑料等雜質)造紙後產生的廢渣主要是無法被生產利用的ー些廢料、雜質，如廢紙製漿過程中剩出來的廢舊塑料等。與現有技術相比，本發明所述利用固體酸催化劑生產燃料油的方法無固廢生成，環境友好，且本發明方法適合於一定規模的エ業化生產，是一條變廢為寶的緑色清潔生產技術，目前尚未有エ業化生產的應用報導。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此催化劑的製備實施例II、炭化過程將乾燥竹屑100克於質量濃度30%的H3PO4水溶液1000克中浸泡20小時，用布氏漏鬥抽濾，取濾餅在100°c下乾燥24h得到浸潰磷酸的竹屑，然後在管式爐中進行熱解，即以30°C /min的升溫速率升溫至110°C，保溫3小吋，自然降溫到室溫(20°C )，所得產物用去離子水洗滌至中性，乾燥後得到竹炭。2、磺化過程取上述竹炭2克，加入SO3質量分數50%的發煙硫酸10克，升溫至100°C恆溫磺化2小時，加入去離子水冷卻終止反應，過濾，將濾餅用去離子水洗滌至用氯化鋇水溶液檢測至無硫酸根離子為止，乾燥後得到竹炭磺化固體酸催化劑2. 2克，含酸量為 2. 01mmol/g。實施例2
4
I、炭化過程將乾燥竹屑100克於質量濃度80%的H3PO4水溶液300克中浸泡3小時，用布氏漏鬥抽濾，取濾餅在100°c下乾燥24小時得到浸潰磷酸的竹屑，然後在管式爐中進行熱解，即以30°C /min的升溫速率升溫至110°C，保溫3小吋，自然降溫到室溫，所得產物用去離子水洗滌至中性，乾燥後得到竹炭。2、磺化過程取上述竹炭2克，加入SO3質量分數50%的發煙硫酸10克，升溫至100°C恆溫磺化2小時，加入去離子水冷卻終止反應，過濾，將濾餅用去離子水洗滌至用氯化鋇水溶液檢測至無硫酸根離子為止，乾燥後得到竹炭磺化固體酸催化劑2. 2克，含酸量為 2. 03mmol/go實施例3I、炭化過程將乾燥竹屑100克於質量濃度50%的H3PO4水溶液600克中浸泡10小時，用布氏漏鬥抽濾，取濾餅在100°c下乾燥24小時得到浸潰磷酸的竹屑，然後在管式爐中進行熱解，即以30°C /min的升溫速率升溫至110°C，保溫3小吋，自然降溫到室溫，所得產物用去離子水洗滌至中性，乾燥後得到竹炭。2、磺化過程取上述竹炭2克，加入SO3質量分數50%的發煙硫酸10克，升溫至100°C恆溫磺化2小時，加入去離子水冷卻終止反應，過濾，取濾餅用去離子水洗滌至用氯化鋇水溶液檢測至無硫酸根離子為止，乾燥後得到竹炭磺化固體酸催化劑2. 2克，含酸量為 2. 0mmol/go實施例4:利用實施例I催化劑進行造紙廢渣裂解將利用廢紙(粘帶有塑料等雜質的廢紙)造紙後產生的廢渣烘乾使水分低於5%，粉碎，取粉碎後的原料與實施例I製備的竹炭磺化固體酸催化劑以質量比1:0. 3混合均勻，加入流化床裂解釜(常規密閉反應釜即可)，進料完畢後，在300°C裂解I小時，反應結束後，濾除反應原料，將裂解液打入蒸餾釜(常規蒸餾釜)，分別收集40 190°C流出液作為汽油，250 330°C餾分作為柴油。出油回收率為70%。HPLC檢測，汽油和柴油的純度均達99. 4%。實施例5 利用實施例2催化劑進行造紙廢渣裂解將利用廢紙(同實施例4)造紙後產生的廢渣烘乾使水分低5%，粉碎，取粉碎後的原料與實施例2製備的竹炭磺化固體酸催化劑以質量比1:0. 01混合均勻，加入流化床裂解釜，在500°C裂解10小吋，反應結束後，濾除反應原料，將裂解液打入蒸餾釜，分別收集40 190°C餾分作為汽油，250 330°C餾分作為柴油。出油回收率為75%。HPLC檢測，汽油和柴油的純度均達99. 6%。實施例6 利用實施例3催化劑進行造紙廢渣裂解將利用廢紙(同實施例4)造紙後產生的廢渣烘乾使水分低5%，粉碎，取粉碎後的原料與實施例3製備的竹炭磺化固體酸催化劑以質量比1:0. 15混合均勻，加入流化床裂解釜，在400°C裂解5小吋，反應結束後，濾除反應原料，將裂解液打入蒸餾釜，分別收集40 190°C餾分作為汽油，250 330°C餾分作為柴油。出油回收率為73%。HPLC檢測，汽油和柴油的純度均達99. 3%。
權利要求
1.ー種利用廢紙廢渣製備燃料油的方法，其特徵在於所述方法為將利用廢紙造紙後產生的廢渣進行烘乾粉碎預處理，取預處理後的廢紙廢渣為原料，以竹炭磺化固體酸為催化劑，在10(T50(TC下裂解反應O. 5^10h,反應結束後，將裂解液進行蒸餾處理，收集40^330 0C的餾分作為燃料油。
2.如權利要求I所述利用廢紙廢渣製備燃料油的方法，其特徵在於所述烘乾粉碎預處理是先將廢紙造紙後產生的廢渣烘乾至水分含量低於5%，然後進行粉碎，獲得預處理後的廢紙廢渣。
3.如權利要求I所述利用廢紙廢渣製備燃料油的方法，其特徵在於所述裂解液蒸餾處理後，分別收集4(Tl90°C的餾分作為汽油，收集25(T330°C的餾分作為柴油。
4.如權利要求I所述利用廢紙廢渣製備燃料油的方法，其特徵在於所述磺酸型固體酸與預處理後的廢紙廢渣投料質量比為O. 0Γ0. 3:1。
5.如權利要求I所述利用廢紙廢渣製備燃料油的方法，其特徵在於所述反應在30(Γ400°C下裂解反應I 5h。
6.如權利要求I所述利用廢紙廢渣製備燃料油的方法，其特徵在於所述竹炭磺化固體酸催化劑按如下方法製備(I)將乾燥竹屑在質量濃度30 80%的H3PO4水溶液中浸泡I 20h後，用布氏漏鬥抽濾，取濾餅a在100°C下乾燥24h得到乾燥後的濾餅，然後將乾燥後的濾餅在管式爐中進行熱解，即以30°C /min的速率升溫至110°C，保溫3小吋，自然降溫到室溫後用去離子水洗滌至中性，乾燥後得到竹炭；所述乾燥竹屑與H3PO4水溶液的質量比為I :3 10 ; (2)將竹炭加入SO3質量分數50%的發煙硫酸中，升溫至100°C並恆溫磺化2h，加入去離子水冷卻終止反應，過濾，取濾餅b用去離子水洗滌至用氯化鋇水溶液檢測至無硫酸根離子為止，乾燥後得到竹炭磺化固體酸催化劑；所述竹炭與發煙硫酸質量比為I :1 5。
7.如權利要求I所述利用廢紙廢渣製備燃料油的方法，其特徵在於所述方法按如下步驟進行將利用廢紙造紙後產生的廢渣乾燥至水分含量低於5%，取預處理後的廢紙廢渣與竹炭磺化固體酸以質量比1:0. 0Γ0. 3混合後置於裂解反應釜中，在30(T40(TC下裂解反應f 5h，反應結束後，濾除反應原料，將裂解液轉移入蒸餾釜內進行蒸餾處理，分別收集4(Tl90°C的餾分作為汽油組分，收集25(T330°C的餾分作為柴油。
全文摘要
本發明公開了一種利用廢紙廢渣製備燃料油的方法將利用廢紙造紙後產生的廢渣進行預處理，取預處理後的廢紙廢渣為原料，以竹炭磺化固體酸為催化劑，在100~500℃下裂解反應0.5~10h，反應結束後，將裂解液進行蒸餾處理，收集40~330℃的餾分作為燃料油；本發明所述利用固體酸催化劑生產燃料油的方法無固廢生成，環境友好，且本發明方法適合於一定規模的工業化生產，是一條變廢為寶的綠色清潔生產技術，目前尚未有工業化生產的應用報導。
文檔編號C10G1/00GK102911690SQ20121033611
公開日2013年2月6日 申請日期2012年9月12日 優先權日2012年9月12日
發明者裴文, 孫莉, 戚新軍, 胡衛雅, 趙婷, 單東方 申請人:浙江工業大學