同時製備具有至少兩種不同粘度的聚醯胺的方法

2023-05-08 12:36:51 2

專利名稱：同時製備具有至少兩種不同粘度的聚醯胺的方法
技術領域：
本發明涉及同時製備具有至少兩種不同粘度的聚醯胺-6的方法，包括在水的存在下將ε-己內醯胺和/或其它聚醯胺-6前體預聚合。
JP-A-57053532公開了同時生產具有不同粘度的聚醯胺-6的設備。該設備由預聚合塔組成，其中ε-己內醯胺用水在200-300℃下轉化為預聚物，再將預聚物給至並聯配置的至少兩個縮合塔，其中預聚物在230-300℃的溫度下進一步聚合，以及所得聚合物的粘度通過改變粘度穩定劑的添加量和/或通過改變水的去除量來改變。
在這種設備中生產具有不同粘度的聚醯胺-6的缺點是需要長的總停留時間，因為對於每一種所需粘度的聚醯胺-6，需要單獨的縮合塔。對單獨縮合塔的需求，即需要額外的工藝設備和因此額外的投資，使得當以大的工業規模實施時，該方法沒有吸引力。
本發明的目的是同時製備具有不同粘度的聚醯胺-6的方法，該方法需要較短的總停留時間。通過將必需水的至少一部分經氣相供給預聚合，再在串聯配置的至少兩個縮合反應區或反應器中逐漸地轉移出所獲得的預聚物和用惰性氣體處理，以及在熔相和氣相之間具有自更新界面，其中熔相具有大的表面/體積比的反應器或反應區中進行預聚合和縮合，再相對強烈地混合熔相，由此實現了該目的。
已經發現，用根據本發明的方法，能夠同時製備具有不同粘度的聚醯胺-6，其中在反應器或反應區中的總停留時間顯著低於如在JP-A-57053532中公開的方法。這是有利的，因為對於獲取可比量的聚醯胺-6，它需要較少的工藝設備。根據本發明的方法的另一優點是在生產具有不同等級的聚醯胺-6中具有很大的靈活性。根據本發明的方法的還一個優點是對於獲取相對粘度(在甲酸中測定)高於根據普通VK-方法(VK＝Vereinfacht Kontinuerlich)獲得的聚醯胺-6的相對粘度的高分子量聚醯胺-6，不需要固相後縮合。一般，用VK-方法獲得的聚醯胺-6在10-20小時之間的停留時間之後具有2.0-2.8之間的相對粘度ηrel(在甲酸中測定)。相對粘度是聚合度的指示。如果需要聚合度高於用VK-方法獲得的聚醯胺-6的聚醯胺-6，然後採用固相後縮合。該固相後縮合方法一般需要至少12小時。
聚醯胺-6前體是指6-氨基己酸，6-氨基己醯胺，6-氨基己酸酯，這些化合物的低聚物和/或這些化合物的聚合物。
6-氨基己酸，6-氨基己酸酯，6-氨基己醯胺，這些化合物的低聚物和/或這些化合物的聚合物能夠通過各種方法來獲得。例如，在US-A-4730040中，描述了其中由5-甲醯基戊酸酯起始獲得含有6-氨基己酸和一些ε-己內醯胺的含水混合物的方法。此外在EP-A-729943中，描述了其中還由5-甲醯基戊酸酯起始獲得含有6-氨基己酸、6-氨基己醯胺和ε-己內醯胺的含水混合物的方法。US-A-5068398描述了其中由5-甲醯基戊酸酯起始獲得含有6-氨基己酸酯和一些ε-己內醯胺的含水混合物的方法。
能夠在根據本發明的方法中使用的聚醯胺-6前體的其它實例是聚醯胺-6加工廢料，聚醯胺-6地毯廢料和/或聚醯胺-6萃取洗滌水。
ε-己內醯胺和/或聚醯胺-6前體(可通過上述方法獲得)優選作為液體，例如熔體加入預聚合反應器或反應區中。
這裡所使用的術語氣相水優選是過熱蒸汽。如果如果沒有作相反的聲明，所有提到的蒸汽是指在該敘述中的過熱蒸汽。
預聚合是指ε-己內醯胺的至少一部分在水的影響下開環，形成相應的6-氨基己酸，隨後6-氨基己酸聚合為ε-己內醯胺的預聚物。該預聚物主要由相對粘度ηrel為大約1.2-1.6(在甲酸中測定)的低分子量聚醯胺-6組成。
在本發明的方法用6-氨基己酸或6-氨基己酸和其它聚醯胺-6前體的混合物起始來進行的情況下，預聚合能夠在沒有任何水的存在下進行。
在縮合階段中，預聚物通過縮聚和加聚進一步聚合成相對粘度在1.6和6.0之間(在甲酸中測定)的聚醯胺-6。相對粘度在1.6和6.0之間(在甲酸中測定)的聚醯胺-6能夠用於生產單絲、纖維和工程塑料。
本發明的方法在一個反應器中或在串聯的幾個反應器中進行。根據一個實施方案，預聚合在一個反應器中進行，縮合在與前一反應器串聯配置的單獨反應器中進行。縮合優選在不同的反應區中進行，其中反應區的數目與具有不同粘度的聚合物的數目相對應。在另一個且優選的實施方案中，全部反應在一個具有用於預聚合和縮合的不同反應區的反應器中進行。已經發現，本發明方法的所有階段能夠有利地在恆溫和恆壓下進行。這是有利的，因為溫度和壓力能夠在聚合的所有階段保持恆定，本發明的方法就能夠在一個反應器中進行。在該優選的實施方案中，縮合優選在不同的反應區中進行，它的數目與具有不同粘度的聚合物的數目相對應。
在根據本發明的方法中，預聚合和縮合在備有一種器具的反應器或反應區中進行，通過該器具，獲得了大的熔相表面/體積比的在熔相和氣相之間的自更新界面，以及通過該器具，熔相被相對強烈地混合。例如，熔相的表面/體積比是5m-1，優選大於10m-1，更優選40m-1，最優選大於100m-1。熔相/氣相的體積比一般小於1，優選小於0.5，更優選小於0.2。
具有能獲得熔相和氣相之間的自更新界面和其中能夠獲得熔相的相對強烈混合的器具的反應器本身是已知的，尤其包括水平刮板式反應器。相對強烈的混合是指以使得熔相被強烈捏合和存在具有相對高的水蒸氣分壓的大的氣體體積的混合。而且，已經發現，其組成不斷被剪切力更新的薄層是最優選的，如在刮板式反應器的情況那樣。這些刮板式反應器的實例尤其描述在DE-A-4126425和BE-A-649023中。發現特別適合的是湍流混合器類型的反應器，其中軸向和徑向質量傳遞通過同時由刮板提供的攪拌槳促進，利用該刮板將產物刮塗在水平反應器容器的整個內表面。這種類型的反應器例如可以從Drais，Mannheim，DE以至多50,000升的總容量商購。
供預聚合用的必需水的至少一部分，但優選全部由氣相供入反應器的物質中。優選，首先將起始混合物加熱到預聚合的溫度和隨後將水供入反應器的物質中。將起始混合物加熱到預聚合的溫度可以在單獨的容器中或在進行預聚合的反應器中進行。在預聚合反應器/反應區中存在和/或引入的蒸汽在氣相中的量優選為50-100wt％。這在熔體中獲得了0.1-5.0wt％的水量。
預聚合優選在大約220-290℃的溫度下，更優選在大約260-280℃的溫度下進行。
預聚合的壓力一般是在0-5MPa之間，優選在0-2MPa之間以及更優選在0.1-1MPa之間。在熔體之上的氣氛一般是惰性氣體和蒸汽的混合物。必須儘可能排除氧氣，以防止聚醯胺的變色。
在預聚合反應器或反應區中的停留時間能夠在0-60分鐘之間變化，並且主要取決於施加的溫度和壓力。優選，停留時間是在10-45分鐘之間。
氣體氛圍中的水能夠例如通過氣相的再循環(在反應器(區)外部消耗的水被補充)，或通過將過熱蒸汽注入到反應器(區)來補充。第一方法是優選的。第二方法具有蒸發水所需的能量必須通過反應器(區)中相對高花費的設施來供給的附加缺陷。
在預聚合反應器或反應區中獲得的預聚物在串聯配置的至少兩個反應區或反應器中進一步聚合。
在串聯配置的至少兩個反應區或反應器中逐漸地轉移出所得的預聚物和用惰性氣體處理。將具有低相對密度的預聚物進給第一反應器或反應區，並進行混合，同時將惰性氣體流通入反應器。這樣，水連續從反應物質中非常快速地去除，使得能夠非常快速地獲得具有第一種所需相對粘度的聚醯胺-6。分離一部分具有第一種所需相對粘度的聚醯胺-6。隨後將剩餘的具有第一種所需相對粘度的聚醯胺-6轉移到第二反應器或反應區，並進行混合，同時將惰性氣體流通入反應器。這樣，水連續從反應物質中非常快速地去除，使得能夠非常快速地獲得具有第二種所需相對粘度的聚醯胺-6。
已經發現，用本發明的方法，通過在保持總壓力(水和惰性氣體壓力)恆定的同時，主要改變惰性氣體中過熱蒸汽的量(wt％)，能夠以非常簡單的方式獲得具有不同相對粘度的聚醯胺-6。停留時間共同決定了所得相對粘度。在縮合中過熱蒸汽在惰性氣體中的量(wt％)能夠在0-10wt％之間變化。
令人驚奇地發現，與製備聚醯胺-6的普通現有技術方法相比，用根據本發明的方法獲得的聚醯胺-6具有顯著更低的環狀二聚體濃度和/或ε-己內醯胺濃度。用根據本發明的方法獲得的聚醯胺-6含有少於11wt％，優選少於7wt％ε-己內醯胺和/或含有少於0.6wt％，優選少於0.2wt％環狀二聚體。ε-己內醯胺和/或環狀二聚體在聚醯胺-6中的含量低是有利的，因為這足以減少從聚醯胺-6中除去它們的萃取負載量。
在本發明的一個實施方案中，將相對粘度在1.2和1.6之間(在甲酸中測定)的預聚物進給第一縮合反應器或反應區，再以使得惰性氣體中的蒸汽量(wt％)是在0和10wt％之間的量向反應器(區)中供給惰性氣體。在串聯配置的該第一反應區或縮合反應器的末端獲得的聚醯胺-6具有在1.6和6.0之間的相對粘度(在甲酸中測定)。
在第一縮合反應器或反應區的末端獲得的一部分聚醯胺-6隨後進給串聯配置的第二縮合反應器或反應區，其中惰性氣體中的蒸汽量(wt％)是在0和10wt％之間。在該第二縮合反應器或反應區的末端獲得的聚醯胺-6具有在1.6和6.0之間的相對粘度(在甲酸中測定)。
惰性氣體的實例是N2和CO2。優選的惰性氣體是N2氣。
縮合的溫度一般是在220-290℃之間，優選在260-280℃之間。
縮合的壓力一般是在0-5MPa之間，優選在0-2MPa之間，更優選在0.1-1MPa之間。
在串聯配置的縮合反應器或反應區中的停留時間能夠在0和360分鐘之間變化。在惰性氣體中一定量的過熱蒸汽下以及在一定壓力和溫度下，停留時間決定了聚醯胺-6的相對粘度。
本發明還涉及同時製備ε-己內醯胺和一定粘度的至少一種聚醯胺-6的方法，包括將ε-己內醯胺和/或其它聚醯胺-6前體在水的存在下預聚合，其中必需水的至少一部分由氣相供給預聚合，所得預聚物在至少一個縮合反應區或反應器中逐漸地轉移出和用惰性氣體處理。所得聚醯胺-6或部分所得聚醯胺-6在解聚反應器或反應區中逐漸地轉移出和用過熱蒸汽處理，以及預聚合、縮合和解聚在串聯配置的反應區或反應器中進行，這些反應區或反應器具有在熔相和氣相之間的自更新界面，其中熔相具有大的表面/體積比率，並且相對強烈地混合熔相。
在本發明的該實施方案中，能夠如上所述進行預聚合。縮合能夠在串聯配置的一個或多個反應區或反應器中進行。在想要製備具有不同粘度的聚醯胺-6的情況下，縮合優選在串聯配置的一個以上的反應區或反應器中進行，以及在惰性氣體中的過熱蒸汽的量在不同的反應器/反應區中不同，同時總壓力(水和惰性氣體壓力)能夠保持恆定。
本發明的該實施方案在一個反應器或串聯的幾個反應器中進行。優選，預聚合、縮合和解聚在具有供預聚合、縮合和解聚用的不同反應區的一個反應器中進行。
解聚在過熱蒸汽的存在下進行。用於解聚的必需水的至少一部分由氣相供入反應器的物質中。在解聚反應器/反應區中存在和/或引入的水量一般應使得過熱蒸汽/反應混合物的比率(按重量計)優選在1和20之間。反應混合物是進給解聚反應器(區)的混合物的總重量。已經發現，用根據本發明的方法，在解聚反應器或反應區中獲得的ε-己內醯胺的量能夠通過主要改變過熱蒸汽的量來變化。部分過熱蒸汽能夠用惰性氣體，例如氮氣來替換。惰性氣體中的過熱蒸汽量優選高於50wt％。
解聚的溫度一般是在250-400℃之間，優選在270-350℃之間。解聚優選在高於預聚合和縮合的溫度下進行。
解聚的壓力一般是在0.1-10MPa之間，優選在0.1-2MPa之間。解聚優選在壓力等於預聚合和縮合的壓力下進行。
在本發明的該實施方案中，在解聚中獲得的氣相包括蒸汽和ε-己內醯胺。通過本領域的技術人員已知的常規方法，例如在US-A-3658810中所述的方法，能夠從在本發明的該實施方案中獲得的這種氣流中分離出ε-己內醯胺。優選，ε-己內醯胺通過部分冷凝來分離，其中獲得了含有ε-己內醯胺和水的液體水相和含有蒸汽的氣相。該蒸汽能夠在本發明的方法中再使用，例如通過首先將蒸汽通過熱交換器。
本發明的方法優選作為連續方法進行，其中連續進給過熱蒸汽、惰性氣體和起始化合物，再從例如Drais反應器中連續排放產物。根據本發明的連續操作方法能夠在提供了起始原料的進口，供給蒸汽和惰性氣體、使得蒸汽和惰性氣體與反應物質接觸的器具和蒸汽、惰性氣體、聚醯胺-6和任選的ε-己內醯胺的出口的反應器裝置中實施。
以下用非限制性實施例來闡明本發明。
實施例I在配備氣體進口和出口及壓力控制器的100L DRAIS TR 100試驗反應器(裝有旋轉軸的水平管式反應器，在旋轉軸上，安裝了混合和刮除設備)中裝入25kg的ε-己內醯胺，並且在氮氣流下熔化。在0.5MPa的壓力下將反應器加熱到275℃。隨後，將10kg/h的過熱蒸汽(275℃的溫度)供給反應器達30分鐘，保持0.5MPa的壓力。所得排氣導入含有大約500L水的容器中。在30分鐘之後，蒸汽流用大約20kg/h的氮氣流置換，並維持70分鐘。通過向冷水中部分排放反應器來抽取聚醯胺樣品。就相對粘度(在甲酸中測定)，以及ε-己內醯胺(CL)和環狀二聚體(CD)的含量檢測在100分鐘的反應器總停留時間(∑時間)之後獲得的聚醯胺樣品，參看表。將大約20kg/h的氮氣流供給反應器達另外100分鐘。抽取第二樣品(∑時間＝200分鐘)並檢測(參看表)。
實施例II在如實施例I所述的100L DRAIS TR 100試驗反應器中裝入30kg的6-氨基己酸，並且在氮氣流下熔化。在0.5MPa的壓力下將反應器加熱到275℃。隨後，將20kg/h的含有0.3wt％的蒸汽的蒸汽/氮氣流(溫度275℃)供給反應器達60分鐘，保持0.5MPa的壓力。如在實施例I中所述抽取和檢測聚醯胺樣品。在60分鐘的總停留時間(∑時間＝60分鐘)之後，抽取第一個聚醯胺樣品。隨後，通過供給大約20kg/h的含有1.8wt％蒸汽的蒸汽/氮氣流達30分鐘(時間)來改變反應器中的反應條件。抽取和檢測第二樣品(∑時間＝90分鐘)(參看表)。在另外30分鐘反應時間之後抽取和檢測第三樣品，在這期間，供給大約20kg/h的含有0.3wt％蒸汽的蒸汽/氮氣流(∑時間＝120分鐘)(參看表)。
實施例III重複實施例I，所不同的是在210分鐘之後溫度上升到300℃。然後，將排氣導入冷卻器，該冷卻器用大約65℃的水操作。所得冷凝物的樣品含有12.1wt％的ε-己內醯胺。在90、210和270分鐘的總停留時間之後，按照如上所述從反應器中取出樣品並檢測(參看表)。
在全部實驗中，使用在20轉/分鐘的恆速下的由具有相距固定距離成90°角的4個臂的中心軸組成的反應器攪拌器。
攪拌器的各臂裝備有特殊形狀的槳葉，該槳葉通過與反應器壁的剪切力能夠混合反應混合物。通過刮擦壁表面上的反應混合物，獲得高的表面更新。表1實施例I-III的工藝條件和分析結果
這些實施例顯示，本發明的方法在非常短的停留時間內獲得了隨工藝條件改變而粘度不同的聚醯胺。實施例II另外顯示，作為替代方案，通過調節蒸汽/氮氣比率，能夠容易地將粘度保持在所需的水平。這是重要的工藝控制策略。此外實施例III顯示，如果需要，所得聚醯胺還能夠在短時間內重新解聚為ε-己內醯胺。
本領域的那些技術人員清楚，這些間歇實驗能夠容易地轉化為由具有不同區的單一反應器組成的連續方法。利用簡單的板足以分隔各區的不同氣相，因為整個方法在恆壓下操作。
權利要求
1.同時製備具有至少兩種不同粘度的聚醯胺-6的方法，包括將ε-己內醯胺和/或其它聚醯胺-6前體在水的存在下預聚合，其中必需水的至少一部分由氣相供給預聚合，所得預聚物在串聯配置的至少兩個縮合反應區或反應器中逐漸地轉移出和用惰性氣體處理，以及預聚合和縮合在具有熔相和氣相之間的自更新界面的反應器或反應區中進行，其中熔相具有大的表面/體積比率，並且相對強烈地混合熔相。
2.根據權利要求1的方法，其中預聚合和縮合在一個具有不同反應區的反應器中進行。
3.根據權利要求1-2中的任一項的方法，其中預聚合在過熱蒸汽的存在下進行，該蒸汽在熔體中產生了0.1-5.0wt％水。
4.根據權利要求1-3中的任一項的方法，其中預聚合在大約260和280℃的溫度下進行。
5.根據權利要求1-4中的任一項的方法，其中改變惰性氣體中的過熱蒸汽量(wt％)和/或在縮合反應中的停留時間
6.根據權利要求5的方法，其中在縮合反應中，惰性氣體中的過熱蒸汽量在0-10wt％之間變化。
7.根據權利要求1-6中的任一項的方法，其中縮合在串聯配置的兩個反應區或反應器中進行。
8.在權利要求7的方法中在第一縮合反應器或反應區之後可以獲得的聚醯胺-6，所述聚醯胺-6具有在1.6和6之間的相對粘度，其在甲酸中測定。
9.在權利要求7的方法中在第二縮合反應器或反應區之後可以獲得的聚醯胺-6，所述聚醯胺-6具有在1.6和6之間的相對粘度，其在甲酸中測定，該粘度高於權利要求8的聚醯胺-6的粘度。
10.同時製備ε-己內醯胺和一定粘度的至少一種聚醯胺-6的方法，包括將ε-己內醯胺和/或其它聚醯胺-6前體在水的存在下預聚合，其中必需水的至少一部分由氣相供給預聚合，所得預聚物在至少一個縮合反應區或反應器中逐漸地轉移出和用惰性氣體處理，所得聚醯胺-6或部分所得聚醯胺-6在解聚反應器或反應區中逐漸地轉移出和用過熱蒸汽處理，以及預聚合、縮合和解聚在串聯配置的反應區或反應器中進行，這些反應區或反應器具有在熔相和氣相之間的自更新界面，其中熔相具有大的表面/體積比率，並且相對強烈地混合熔相。
11.根據權利要求10的方法，其中惰性氣體中過熱蒸汽量高於50wt％。
12.根據權利要求1-11中的任一項的方法，其中熔相的表面/體積比率大於10m-1。
13.根據權利要求12的方法，其中熔相的表面/體積比率大於40m-1。
14.根據權利要求1-13中的任一項的方法，其中的反應器是水平刮板式反應器。
全文摘要
同時製備具有至少兩種不同粘度的聚醯胺－6的方法，包括將ε－己內醯胺和/或其它聚醯胺－6前體在水的存在下預聚合，其中必需水的至少一部分由氣相供給預聚合，所得預聚物在串聯配置的至少兩個縮合反應區或反應器中逐漸地轉移出和用惰性氣體處理，以及預聚合和縮合在具有熔相和氣相之間的自更新界面的反應器或反應區中進行，其中熔相具有大的表面/體積比率，並且相對強烈地混合熔相。
文檔編號C08G69/16GK1437627SQ01811442
公開日2003年8月20日 申請日期2001年4月17日 優先權日2000年4月21日
發明者W·比伊斯 申請人:Dsm有限公司