一種植物油基熱塑性聚酯的合成方法與流程
2024-03-25 18:38:05 2
本發明涉及熱塑性聚酯合成的技術領域，具體涉及一種植物油基熱塑性聚酯的合成方法。
背景技術：
熱塑性聚酯是一類由二元羧酸、酸酐或者二元酸酯和二元醇通過縮聚反應製得的線型聚合物的總稱。熱塑性聚酯按分子鏈的化學結構可分為脂肪族聚酯與芳香族聚酯。脂肪族聚酯是由脂肪族二元酸和脂肪族二元醇合成的聚酯，熔點低，柔性好，通常可作為聚酯彈性體、熱溶膠以及可生物降解塑料等。另一類芳香族聚酯是由芳香族二元酸和各種二元醇合成的聚酯，具有熔點高、耐熱性好、高強度、高模量等優點，某些種類還具有熱致液晶的特性，因此廣泛應用於各類工程塑料和液晶材料。這類聚酯包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二酸乙二酯、聚對苯二甲酸環己烯二亞甲酯、聚酯液晶聚合物、聚芳酯、聚酯彈性體等。
其中可生物降解性的熱塑性聚酯作為一種「綠色材料」，對於解決「白色汙染」和大量塑料廢棄物焚燒引起的環境汙染問題具有積極的意義。目前可生物降解性的熱塑性聚酯主要以聚乳酸和聚丁二酸丁二酯及其同系物為代表，其價格低廉，力學性能優異，成為可廣泛推廣應用的通用型完全生物降解塑料研究的熱點領域。自然界存在著大量可分解熱塑性聚酯的微生物，可將這類聚酯分解為低聚物、單體，最後完全降解為水與二氧化碳。並且，熱塑性聚酯在燃燒的情況下也不會像其它塑料一樣釋放有毒和腐蝕性氣體。另一方面，熱塑性聚酯的原料可來源於天然植物，通過生物發酵、植物光合作用等合成生產。因此，熱塑性聚酯是一種可完全生態循環的環境友好型材料。
如公開號為cn105001400a的中國專利文獻公開了一種非異氰酸酯法製備可生物降解脂肪族熱塑性聚(酯氨酯)及其彈性體的方法。先以脂肪族二元酸和過量的二元醇熔融縮聚，合成端羥基的聚酯低聚物，再與二氨酯二醇自聚形成的預聚物進一步縮聚，獲得可生物降解脂肪族熱塑性聚(酯氨酯)及其彈性體。該方法操作簡便、無汙染、綠色環保，所得熱塑性聚(酯氨酯)易結晶，便於結構調控，具有較高的熔點、良好的熱性能和力學性能。
又如公開號為cn104497318a的中國專利文獻公開了一種脂肪族可生物降解熱塑性聚酯彈性體及其製備方法，涉及一種在高分子主鏈上形成羧酸酯鍵的反應製得的嵌段高分子聚合物，解決現有技術中熱塑性聚酯彈性體生物降解能力差的問題，製備工藝簡單，具有優異的可生物降解性能。
再如公開號為cn1646596a的中國專利文獻公開了一種二元酸/二元醇類型的生物降解熱塑性聚酯，包含脂肪族二元酸或其酯、脂肪族或者環脂族二元醇與第三種三官能度分子的共縮聚，可用於幾種類型製品如膜、片材、網、膨脹模塑產品等的生產。
但上述專利均沒有涉及採用生物質的植物油為原料，製備得到可生物降解的植物油基熱塑性聚酯。
技術實現要素：
本發明提供了一種植物油基熱塑性聚酯的合成方法，以植物油基二元醇單體為原料，擴展了熱塑性聚酯的原料來源。
具體技術方案如下：
一種植物油基熱塑性聚酯的合成方法，以植物油基二元醇單體為原料，與二元羧酸、二酸酐或二元酸酯經縮合聚合反應，得到所述的植物油基熱塑性聚酯；
所述植物油基二元醇單體的結構式選自下式(ⅰ-1)-(ⅰ-4)中的任意一種：
式中，r獨立地選自碳數為7～23的飽和直鏈烷基，和/或以下不飽和烴基團中的至少一種：
作為優選，所述植物油基二元醇單體按照如下方法製備得到：
將植物油和二羥基仲胺混合，在鹼性催化劑作用下，經縮合反應得到所述的植物油基二元醇單體；
所述植物油選自大豆油、蓖麻油、棕櫚油、棕櫚仁油、菜籽油、葵花籽油、花生油、棉籽油、亞麻油、椰子油、橄欖油、芝麻籽油、紅花籽油、茶籽油中的至少一種；
以上列舉的植物油均為由多種脂肪酸組成的甘油三酸酯，其中脂肪酸包含了碳數為7～23的飽和與不飽和脂肪酸。以大豆油為例，其脂肪酸組分主要包括亞油酸、油酸、亞麻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸，含量最多的兩個組分分別為亞油酸和油酸。因此，以大豆油為原料，與二羥基仲胺經縮合反應後得到的植物油基二元醇單體實際是由多種脂肪族二元醇單體組成的混合物。
除上述列舉的植物油外，以下列舉的單一脂肪酸所獲得的二元醇單體也在本發明的保護範圍內，如油酸、亞油酸、α-亞麻酸、蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸、辛酸、棕櫚油酸、芥酸、11-二十烯酸、花生四烯酸、珠光脂酸、花生酸、山嵛酸、木焦油酸中的至少一種。
所述的二羥基仲胺選自二甲醇胺、二乙醇胺、二丁醇胺、二異丙醇胺或3-甲氨基-1,2-丙二醇；
所述的鹼性催化劑選自甲醇鈉、氫氧化鈉、氨基鈉或氫氧化鉀/氧化鋁負載型催化劑。
作為優選，所述縮合反應的溫度為50～100℃，時間為10～24h；
以原料的總質量計，所述鹼性催化劑的用量為0.05～2.0wt％。
作為優選，植物油基熱塑性聚酯的合成過程中，所述的二元羧酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸中的至少一種；
所述的二酸酐選自丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、馬來酸酐中的至少一種；
所述的二元酸酯選自丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯中的至少一種。
作為優選，所述的縮合聚合反應在催化劑作用下進行，所述的催化劑選自甲醇鈉、對甲苯磺酸、鈦酸丁酯、氯化亞錫、二丁基氧化錫、乙二醇銻、三氧化二銻、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸鈧中的至少一種。
作為優選，以植物油基二元醇與二元酸、二酸酐或二元酸酯的總質量計，所述催化劑的用量為0.05～2.0wt％。
作為優選，所述植物油基二元醇單體與二元酸、二酸酐或二元酸酯的摩爾比為1:1。
作為優選，所述縮合聚合反應的溫度為50～250℃，時間為2～24h。
與現有技術相比，本發明具有以下突出優勢：
(1)本發明的合成方法為簡單的縮聚法，不經過反應中間體的分離，直接獲得植物油基的熱塑性聚酯，製備工藝簡單，生產效率高，生產過程產生的廢物少，原料利用率高。
(2)本發明採用生物質來源的原料製備熱塑性聚酯，原料無毒無害，清潔可再生，符合「綠色化學」的理念。
(3)本發明合成的植物油基熱塑性聚酯，具備可生物降解、安全性強的特性，具有良好的市場應用空間和價值。
附圖說明
圖1為實施例1製備的大豆油基二元醇的1hnmr圖；
圖2為實施例1製備的大豆油基熱塑性聚酯的1hnmr圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例並結合附圖對本發明作進一步闡述，但本發明並不限於以下實施例。其目的僅在於更好地理解本發明而非限制本發明保護的範圍。
實施例1
在250ml三口燒瓶中加入100g大豆油，在通氮氣條件下加熱至50℃，再逐滴加入60g二乙醇胺並攪拌30min，滴加2.7g市售30wt％甲醇鈉的甲醇溶液，甲醇鈉為鹼性催化劑。攪拌反應10小時，用二氯甲烷溶解再以飽和食鹽水洗滌除去催化劑，加入無水硫酸鎂乾燥，分液後旋蒸除去二氯甲烷，獲得大豆油基二元醇。
稱量20g大豆油基二元醇，加入6.38g丁二酸，同時加入0.26g對甲苯磺酸作催化劑，加入0.26g1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥苄)苯作阻聚劑，保持通氮氣狀態，反應溫度75℃，反應時間15小時。反應的最後2小時通過油泵減壓脫出體系中的水分以提高聚酯的分子量。反應完後加入二氯甲烷溶解，用無水甲醇沉澱提純產物，離心分離後，再次用少量二氯甲烷溶解，加入無水硫酸鎂乾燥，抽濾，旋蒸除去溶劑，再置於真空乾燥箱40℃下烘至恆重，得到大豆油基熱塑性聚酯。
圖1中給出了本實施例製備的大豆油基二元醇的1hnmr圖，因大豆油為多種脂肪酸組成的甘油三酸酯，而亞油酸、油酸、亞麻酸為其最主要的成分，因此，圖1的1hnmr圖中僅標示出了大豆油基二元醇單體中主要的三種脂肪酸。圖2中給出了以上述大豆油基二元醇為原料，與丁二酸反應後得到的植物油基熱塑性聚酯的1hnmr圖。
實施例2～4
同實施例1，區別僅在於將植物油基二元醇單體製備過程的反應溫度依次替換為60℃、80℃和100℃。
實施例5～7
合成工藝同實施例1，區別僅在於將植物油基二元醇單體製備過程所用的植物油分別替換為蓖麻油、棕櫚油和花生油。
實施例8～10
合成工藝同實施例1，區別僅在於將植物油基二元醇單體製備過程所用的二羥基仲胺分別替換為二甲醇胺、二異丙醇胺和3-甲氨基-1,2-丙二醇。
實施例11～13
合成工藝同實施例1，區別僅在於將植物油基二元醇單體製備過程所用的鹼性催化劑的用量分別替換為原料總重量的0.05wt％、1wt％和2wt％。
實施例14～22
合成工藝同實施例1，區別僅在於植物基熱塑性聚酯製備過程中，將丁二酸分別替換為戊二酸、己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐和馬來酸酐。
實施例23
在250ml三口燒瓶中加入100g大豆油，在通氮氣條件下加熱至60℃，再逐滴加入60g二乙醇胺並攪拌30min，滴加2.7g市售30wt％甲醇鈉的甲醇溶液，甲醇鈉為鹼性催化劑。攪拌反應10小時，用二氯甲烷溶解再以飽和食鹽水洗滌除去催化劑，加入無水硫酸鎂乾燥，分液後旋蒸除去二氯甲烷，獲得大豆油基二元醇。
稱量20g大豆油基二元醇，加入7.89g丁二酸二甲酯，同時加入0.28g對甲苯磺酸作催化劑，加入0.28g1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥苄)苯作阻聚劑，並保持通氮氣狀態，反應溫度75℃，反應時間15小時。反應的最後2小時通過油泵減壓脫出體系中的小分子，以提高聚酯的分子量。反應完後加入二氯甲烷溶解，用無水甲醇沉澱提純產物，離心分離後，再次用少量二氯甲烷溶解，加入無水硫酸鎂乾燥，抽濾，旋蒸除去溶劑，再置於真空乾燥箱40℃下烘至恆重，得到大豆油基熱塑性聚酯。
實施例24～27
合成工藝同實施例23，區別僅在於植物基熱塑性聚酯製備過程中，將丁二酸二甲酯分別替換為戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯和2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
實施例28
合成工藝同實施例23，區別僅在於植物基熱塑性聚酯製備過程中，不添加額外的催化劑，使用第一步的甲醇鈉進行催化。
實施例29～31
合成工藝同實施例23，區別僅在於植物基熱塑性聚酯製備過程中，將催化劑分別替換為鈦酸丁酯、二丁基氧化錫和三氟甲磺酸鈧。
實施例32～34
合成工藝同實施例23，區別僅在於植物基熱塑性聚酯製備過程中，反應溫度依次替換為100℃、200℃和250℃。
實施例35～37
合成工藝同實施例23，區別僅在於植物基熱塑性聚酯製備過程中，催化劑用量分別替換為植物油基二元醇單體質量的0.05wt％、0.1wt％和2wt％。