一種選擇性加氫脫烯烴雙金屬磷化物催化劑及其製備方法
2024-03-10 19:01:15
專利名稱：：一種選擇性加氫脫烯烴雙金屬磷化物催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明屬於石油烴類產品的加氫精制
技術領域：
，更具體的說，它涉及一種主要用於選擇性加氫脫除芳烴中少量烯烴的固體催化劑及其製備方法。
背景技術：
：對於煉廠中以生產化學級BTX(Benzene,Toluene和Xylene)芳烴為目的的重整裝置來說，都面臨著在芳烴不被飽和的情況下，如何脫除其中少量烯烴的問題。否則產品的溴價和酸洗後的顏色不合格，溶劑油的溴指數和銅片腐蝕實驗不合格。同時生成油中烯烴的存在，會在抽提溶劑中聚合而汙染抽提溶劑。另外烯烴氧化成的有機酸可造成抽提系統設備的腐蝕。在一些高溫設備中(諸如二甲苯精餾塔的重沸器)，烯烴還很容易引起結垢和結焦，從而堵塞管道，最終影響分離過程。這一問題隨著大型連續重整芳烴裝置的投產運行，反應深度提高，烯烴含量的增加而更加突出。目前除去重整生成油中少量烯烴的工藝主要有兩種，即白土精製工藝和加氫工藝。白土精製工藝是利用白土吸附芳烴產品中的烯烴，以達到除去烯烴的目的。但白土活性較低，尤其是當烯烴含量超過1wtM時，白土吸附很難達到指標要求，並且吸附器龐大，空速低，使用周期短，而且白土不能再生和重複使用，廢棄的白土易造成環境汙染等缺點，因此有被加氫工藝取代的趨勢。有些連續重整裝置，在重整反應系統中的最後一個反應器的後面串連一臺3裝有加氫催化劑的後加氫反應器，使生成油中的烯烴加氫。己付諸應用或見諸報導的烯烴選擇加氫催化劑主要有硫化態Co-Mo、Ni-Mo和Co-Ni-Mo(W)催化劑、貴金屬或貴金屬合金催化劑、Raney鎳催化劑以及非晶態合金催化劑等。過渡金屬磷化物是過渡金屬與磷形成的二元或多元化合物的總稱。早在上世紀70和80年代就有關於過渡金屬磷化物催化劑應用於不飽和烴的加氫反應的報導。如Nozaki等(J.Catal.,1983,79(1):207-210)研究報導了第麗族磷化物的加氫性能，它們對l-丁烯加氫的活性順序是Ni2P〉Co2P〉FeP。上世紀90年代中後期，過渡金屬磷化物則因其良好活性和穩定性，尤其是耐硫性能，同時還在加氫精制領域引起廣泛關注。但到目前為止還沒有關於磷化物催化劑在選擇性加氫脫除烯烴中應用的報導。在申請人已公開的中國專利CN101011665A中，通過引入Ti02作為助劑，顯著提高了過渡金屬磷化物的加氫精制反應性能。在此基礎上，本發明人對Ti02以及稀土金屬氧化物(優選Ce02)改性的磷化物(優選Ni2P)催化劑加氫反應性能進行了研究，發現可以通過簡單地改變助催化劑含量改變催化劑加氫活性。在特定助劑含量之下，催化劑只選擇性加氫芳烴中的烯烴，而芳烴基本無損失，特別適用於煉廠中以生產化學級BTX芳烴為目的的重整生成油選擇性加氫脫烯烴過程。
發明內容本發明提供了一種用於選擇性脫除芳烴中少量烯烴的雙金屬磷化物催化劑的組成及其製備方法。本發明的技術方案是用過渡金屬的鹽和磷酸氫二銨製備成催化劑氧化物前體，在氫氣氣氛中該前體以110"C/min的速率升溫至300500°C，在該溫度下還原05小時，之後以15。C/min的速率升溫至500800°C，並在該溫度下還原15小時，製備出雙金屬磷化物催化劑。助催化劑為Ti02或稀土氧化物，優選Ce02，磷化物主催化劑中的金屬組分為Mo、W、Fe、Co或Ni中的一種，優選Ni。磷化物主催化劑中過渡金屬與磷的摩爾比在15之間，助催化劑與主催化劑摩爾比在0.010.5之間。催化劑的製備方法可以採用傳統的共沉澱法或浸漬法。本發明催化劑用於選擇性加氫脫烯烴時，使用條件為在氫氣存在的條件下，使反應原料與催化劑接觸發生加氫反應，反應條件為，反應溫度100400。C，壓力1.05.0MPa，氫油體積比1001000:1，液時體積空速130h"。本發明的效果和益處是，可以通過簡單地改變助催化劑含量改變磷化物催化劑加氫活性。在一定的助催化劑含量範圍內，催化劑對芳烴中少量烯烴表現出很高的選擇性加氫活性，而芳烴基本無損失，在重整生成油選擇性加氫脫烯烴過程中具有良好的應用前景。具體實施例方式以下詳細敘述本發明的具體實施方式。實施例1以共沉澱法製備Ti02-Ni2P催化劑前體。將3.90克硝酸鎳(Ni(N03)r6H20)溶於15mL去離子水中，2.70克四氯化鈦(TiCl4)溶於100mL乙醇中，取適量的TiCl4乙醇溶液加入硝酸鎳溶液中，攪拌均勻。所加TiCl4乙醇溶液的量按總的Ti/Ni摩爾比確定。然後將1.77克磷酸氫二胺((NH4)2HP04)溶於10mL去離子水中滴加到上述含TiCU乙醇溶液的硝酸鎳溶液中，生成沉澱。將所得的混和物在攪拌的情況下蒸乾，漿狀物於120。C烘乾12小時，然後在500°C焙燒3小時得到催化劑前體。實施例2以浸漬法製備CeOrNi2P催化劑前體。首先採用共沉澱法製備非負載型Ni2P催化劑前體。稱取3.90克硝酸鎳(Ni(N03)2'6H20)溶於15mL去離子水中，1.77克磷酸氫二銨((NH4)2HP04)溶於10mL去離子水中。然後將磷酸氫二銨溶液滴加到硝酸鎳溶液中，生成沉澱。將水蒸乾，固體產物於120'C乾燥12小時，然後在500"C焙燒3小時得妾lJNi2P前體。將製得的Ni2P前體研細後，加入到計量的Ce(N03)^6H20水溶液中(濃度由催化劑Ce/Ni摩爾比確定)，浸漬12小時，然後經120。C烘乾12小時、500°C焙燒3小時，得到含Ce02的Ni2P催化劑前體。實施例3稱取0.5克實施例1或2中的催化劑前體，裝入內徑8毫米的固定床反應器。在氫氣氣氛中以2°C/min的升溫速率從室溫升到400°C，然後以1°C/min的升溫速率升到500。C，保持2小時後自然降溫至反應溫度，製得雙金屬磷化物催化劑。其中氣體流量為200mL/min，壓力為lMPa。表1列出了本發明方法製備的催化劑。表1本發明製備的催化劑tableseeoriginaldocumentpage6實施例4以實施例3中所述的Ni2P、Tl、T2和T3催化劑，在固定床反應器中進行選擇性加氫脫除芳烴中少量烯烴的試驗。按實施例2所述的方法製備好催化劑並將床層溫度降至反應溫度後(300°C)，將氫氣壓力增加至4.0MPa，然後用高壓計量泵向反應器中輸送含1.5%(體積含量)正庚烯的甲苯溶液，在反應器出口處經氣液分離器分離出液體用於產物分析。其他反應條件為液體空速(聰SV)為4.8h"，H2流量為100mL/min。原料和產物用Agilent6890氣相色譜分析。表2比較了Ni2P、Tl、T2和T3催化劑催化烯烴和芳烴加氫反應性能。可見，少量Ti02的引入顯著提高了Ni2P對烯烴的加氫活性。其中Ti/Ni比為0.01的T1催化劑表現出良好的烯烴選擇加氫性能，芳烴基本沒有損失。當Ti/Ni比大於0.01時，催化劑不僅能催化烯烴的加氫，還能催化芳烴加氫生成環烷烴，由於芳烴加氫比烯烴加氫需要活性更高的催化劑，以上結果說明催化劑加氫活性隨助催化劑Ti02含量的增加而增加。表2Ni2P和Ti02-Ni2P加氫反應性能比較tableseeoriginaldocumentpage7實施例5以實施例3中所述的Ni2P、Cl、C2、C3禾nC4催化齊lJ，在固定床反應器中進行了選擇性加氫脫除芳烴中少量烯烴的試驗。實驗條件與實施例4相同表3比較了Ni2P、Cl、C2、C3和C4催化劑化烯烴和芳烴加氫反應性能。可見，少量Ce02的引入提高了Ni2P對烯烴的加氫活性。其中Ti/Ni比為0.05的C1催化劑表現出良好的烯烴選擇加氫性能，芳烴基本沒有損失，烯烴完全加氫為烷烴。當Ce/Ni比大於0.05時，催化劑不僅能催化烯烴的加氫，還能催化芳烴加氫生成環烷烴，說明催化劑加氫活性隨助催化劑Ce02含量的增加而增加。表3Ni2P和CeOrNi2P加氫反應性能比較tableseeoriginaldocumentpage8本發明經過上述的描述，已清楚地公開了所述的催化劑及其製備方法和在烴類加氫中的應用。但是，本領域內的技術人員十分清楚，對本發明可以進行一些修改和改進，例如，採用常規的還原一鈍化的方法或氫冷等離子體還原等非常規方法也可以製得本發明的雙金屬磷化物催化劑。所以，只要不離開本發明的精神，對本發明所進行的任何修改和改進都應在本發明的範圍內。本發明的範圍在附屬的權利要求書中提出。權利要求1.一種選擇性加氫脫烯烴雙金屬磷化物催化劑及其製備方法，其特徵在於，所述雙金屬磷化物催化劑的主催化劑為一種選自VIB族或VIIIB族過渡金屬的磷化物，助催化劑為TiO2或一種稀土金屬氧化物，當助催化劑與主催化劑摩爾比在0～1.0之間時，催化劑加氫活性隨助催化劑含量的增加而增加，而當助催化劑與主催化劑摩爾比在0.01～0.5之間，能夠選擇加氫脫除芳烴中的烯烴。2.—種選擇性加氫脫烯烴雙金屬磷化物催化劑及其製備方法，其特徵在於，催化劑製備方法首先以過渡金屬的鹽和磷酸氫二銨製備成催化劑氧化物前體，該前體在氫氣氣氛中以110°C/min的速率升溫至300500°C，在該溫度下還原05小時，之後以15°C/min的速率升溫至500800°C，並在該溫度下還原15小時，製備出雙金屬磷化物催化劑。3.根據權利要求l所述的雙金屬磷化物催化劑的主催化劑，其特徵在於，過渡金屬磷化物中的過渡金屬是Mo、W、Fe、Co或Ni中的一種，優選Ni。4.根據權利要求1所述的雙金屬磷化物催化劑的主催化劑，其特徵在於，過渡金屬磷化物中過渡金屬與磷的摩爾比在15之間。5.根據權利要求1所述的助催化劑，其特徵在於，過渡金屬氧化物選自Ti02以及稀土氧化物，其中稀土氧化物優選Ce02。6.根據權利要求1所述的雙金屬磷化物催化劑在選擇性加氫脫烯烴中應用時，其特徵在於，反應是在氫氣存在的條件下，使反應原料與催化劑接觸發生加氫反應，反應條件為，反應溫度100400°C，壓力1.05.0MPa，氫油體積比1001000:1，液時體積空速130h"。全文摘要一種選擇性加氫脫烯烴雙金屬磷化物催化劑及其製備方法，屬於石油烴類產品的加氫精制
技術領域：
。本發明的特徵是，該催化劑的助催化劑為TiO2或稀土金屬氧化物，主催化劑為Mo、W、Fe、Co或Ni中的一種過渡金屬的磷化物，催化劑通過對其氧化態前體程序升溫還原製備。當助催化劑與主催化劑摩爾比在0.01～0.5之間時，能夠實現對芳烴中烯烴的選擇加氫，芳烴基本無損失。本發明的效果和益處是，可以通過簡單地改變助催化劑含量改變磷化物催化劑加氫活性，特別適用於煉廠中以生產化學級BTX芳烴為目的的重整生成油選擇性加氫脫烯烴過程。文檔編號B01J27/14GK101474568SQ20091001012公開日2009年7月8日申請日期2009年1月14日優先權日2009年1月14日發明者張豔玲,翔李,王安傑申請人:大連理工大學