含有機物廢水催化溼式氧化的方法
2024-04-06 15:34:05
含有機物廢水催化溼式氧化的方法
【專利摘要】本發明涉及一種含有機物廢水催化溼式氧化的方法，主要解決現有技術中高濃度有機廢水難以處理的問題。本發明通過採用貴金屬負載的納米二氧化鈦為催化劑，在高壓反應釜中，在反應溫度為120～260℃，氧氣壓力為1～10MPa條件下，使有機廢水與催化劑接觸30～120min，其中所用的催化劑以重量份數計包括以下組分，A)97～99.8份的二氧化鈦納米管；和載於其上的B)0.2～3份選至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一種的技術方案，較好地解決了該問題，可用於有機廢水處理的工業生產中。
【專利說明】含有機物廢水催化溼式氧化的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種含有機物廢水催化溼式氧化的方法。
【背景技術】
[0002]水由於具有無毒、廉價等的特性，在化工生產過程中常被作為反應溶劑、介質或冷卻液等使用，因此，在應用過程中水質不可避免地受到了破壞，而且隨著化工行業的蓬勃發展，水體汙染呈逐年上升趨勢，其中有毒有機物對水體的汙染尤為嚴重。這類汙染物具有排放量大、汙染面廣和難生物降解等特點，已經嚴重威脅到人類生活，同時也制約著化工行業的發展。
[0003]溼式氧化是20世紀50年代由美國科學家Zimmermann發展起來的一種有效地處理有毒、有害、高濃度有機廢水的氧化技術。該法是在高溫(125~320°C )、高壓(0.5~20MPa)條件下，以空氣或純氧為氧化劑，在液相中將有機汙染物氧化為0)2和水等無機物或小分子有機物的化學過程。為提高溼式氧化效率、降低反應條件，上世紀70年代起，在傳統的溼式氧化基礎上加入針對廢水組成而設計的高效、穩定的催化劑，從而發展出了催化溼式氧化技術。根據催化劑的類別，催化溼式氧化分為均相和多相催化溼式氧化兩類。雖然均相催化劑具有活性高、反應速度快等優點，但是，由於催化劑溶於廢水中，對廢水造成了二次汙染，需要進行金屬離子的沉降回收，因而使工藝流程變得複雜，提高了廢水處理的成本。不同於均相催化劑，多相催化劑具有易分離，可重複使用等優點，簡化了溼式氧化的操作流程。研究高效、穩定的催化劑已成為多相催化溼式氧化的熱點。目前研究的多相催化劑可分為銅系、複合氧化物和貴金屬負載型催化劑三種。銅系和複合氧化物催化劑雖然有較好的催化活性，但在反應過程中，活性組分不可避免地溶出，致使催化劑活性降低，不能長期使用；貴金屬催化劑雖然成本較高，但它在苛刻的反應條件下仍可以穩定存在，且氧化活性很高。
`[0004]專利CN1317070C公開了一種稀土二氧化鈰為載體，貴金屬Ru、Pt、Pd、Rh或Au中的一種或多種為催化劑活性組分的溼式氧化催化劑的製備方法。該法製備的二氧化鈰負載型溼式氧化催化劑在處理高濃度、難降解有機廢水中顯示了很好的活性。然而，二氧化鈰載體在苛刻的反應條件下不能穩定存在，載體的溶出將促使貴金屬活性組分的脫落，致使貴金屬催化劑的活性降低。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是現有的催化溼式氧化技術中處理高濃度含有機物廢水時存在催化劑活性低的問題，提供一種新的含有機物廢水催化溼式氧化的方法。該方法具有處理高濃度含有機物廢水時催化劑活性高的優點。
[0006]為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下:一種含有機物廢水催化溼式氧化的方法，以含有機物的廢水為原料，在反應溫度為120~260°C，氧氣壓力為I~IOMPa條件下，使廢水與催化劑接觸30~120min，反應後廢水中的有機物COD含量可降低99%以上，其中所用的催化劑以重量份數計包括以下組分:A)97~99.8份的二氧化鈦納米管；和載於其上的B) 0.2~3份選至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一種。
[0007]上述技術方案中，以重量份數計，選至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一種的用量優選範圍為0.2~1份。
[0008]本發明採用的溼式氧化催化劑的製備方法如下:
(1)以銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末和I~10mol/L的NaOH溶液為原料，在100~180°C溫度下，採用水熱法製備二氧化鈦納米管前驅物；將所述載體前驅物洗滌至中性，乾燥，得到二氧化鈦納米管；
(2)將二氧化鈦納米管載體浸潰於貴金屬鹽溶液中，貴金屬負載量為0.2~3%，浸潰時間為12~24h,之後乾燥；
(3)乾燥後的混合物在空氣氣氛中、300~600°C的馬福爐中焙燒2~5h，得到溼式氧化催化劑前驅體；將所述前驅體在300~600°C，氫氣氣氛中還原2~5h，得到二氧化鈦納米管負載型溼式氧化催化劑。
[0009]本發明所述的貴金屬為Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一種。
[0010]在金屬氧化物催化劑載體中，Al、Hf、Ti和Zr的金屬氧化物可以在超臨界水中穩定存在，因此可以選取二氧化鈦作為溼式氧化催化劑的載體。本發明選取二氧化鈦納米管為催化劑載體，不但利用了其較高的水熱穩定性，同時，其具有的高比表面的特性，可以使製備的貴金屬納米顆粒高度分散在載體二氧化鈦表面，提高了催化劑的氧化活性。實驗數據證實該催化劑在處理高濃度、難降解有機廢水中具有高活性、高穩定性的優點。以IL高壓釜為反應器，選取COD為28600mg/L的丙烯酸廢水和COD為29600mg/L的工業丙烯腈廢水，對本發明所述的催化劑進行溼式氧化考察。在反應溫度為120~260°C，總壓力為I~IOMPa,反應30~120min後，丙烯酸廢水和工業丙烯腈廢水的COD去除率分別達到99.2%和99.4%，處理後的有機廢水可以實現直接排放，證明本發明提供的是一種含有機物廢水催化溼式氧化行之有效的方法。利用ICP對反應後的廢水進行檢測，在丙烯酸廢水和工業丙烯腈廢水中，均未檢測到Ti和M(M為貴金屬)的信號峰，證明在溼式氧化過程中載體和活性組分均未溶出，體現了催化劑的良好穩定性，取得了較好的技術效果。
[0011]下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
[0012]
【具體實施方式】
[0013]【實施例1】
以銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末和NaOH溶液為原料，採用水熱法，在IL高壓釜中，將20g納米二氧化鈦粉末和500mL的Na0H(10mol/L)溶液混合，100°C下攪拌48h。混合液經離心分離後，固體沉澱物用lmol/L的HCl溶液洗滌一次，再用蒸餾水洗滌至中性，得到的載體前驅體在100°C烘箱中乾燥24h，製得二氧化鈦納米管；將5g 二氧化鈦納米管等體積浸潰於含0.3750g RuCl3 ? nH20的水溶液中12h，再在100°C烘箱中乾燥12h，得到的催化劑前驅體在350°C氫氣氣氛下還原3h，製得Ru/Ti02催化劑WA0-01。在IL高壓反應釜中，以4g Ru/TiO2為催化劑，處理600mL COD為28600mg/L的丙烯酸廢水，在200°C，氧氣壓力5MPa下，反應60min，COD去除率為98.2% ;處理600mL COD為29600mg/L的工業丙烯腈廢水，在240°C，氧氣壓力8MPa的條件下，反應80min，C0D去除率為97.6%。利用ICP對反應後的廢水進行檢測，在丙烯酸廢水和工業丙烯腈廢水中，均未檢測到Ti和M(M為貴金屬)的信號峰，證明在溼式氧化過程中載體和活性組分均未溶出。
[0014]【實施例2】
在IL高壓釜中，將20g納米二氧化鈦粉末和500mL的NaOH(lmol/L)溶液混合，180°C下攪拌48h。混合液經離心分離後，固體沉澱物用lmol/L的HCl溶液洗滌一次，再用蒸餾水洗滌至中性，得到的載體前驅體在100°C烘箱中乾燥24h，製得二氧化鈦納米管；將58 二氧化鈦納米管等體積浸潰於含0.1150g PdCl2的水溶液中12h，在100°C烘箱中乾燥12h，得到的催化劑前驅體在550°C氫氣氣氛下還原3h，製得Pd/Ti02催化劑WA0-02。在IL高壓反應釜中，以4g Pd/Ti02S催化劑，處理600mL COD為28600mg/L的丙烯酸廢水，在250°C，氧氣壓力8MPa下，反應120min，COD去除率為96.6% ;處理600mL COD為29600mg/L的工業丙烯腈廢水，在260°C，氧氣壓力IOMPa的條件下，反應120min，COD去除率為97.3%。利用ICP對反應後的廢水進行檢測，在丙烯酸廢水和工業丙烯腈廢水中，均未檢測到Ti和M(M為貴金屬)的信號峰，證明在溼式氧化過程中載體和活性組分均未溶出。
[0015]【實施例3】
在IL高壓釜中，將20g納米二氧化鈦粉末和500mL 6mol/L的NaOH溶液混合，130°C下攪拌48h。混合液經離心分離後，固體沉澱物用lmol/L的HCl溶液洗滌一次，再用蒸餾水洗滌至中性，得到的載體前驅體在100°C烘箱中乾燥24h，製得二氧化鈦納米管；將58 二氧化鈦納米管等體積浸潰於含0.1250g H2PtCl6的水溶液中12h，再在100°C烘箱中乾燥12h後，得到的催化劑前驅體在600°C氫氣氣氛下還原3h，製得Pt /TiO2催化劑WA0-03。在IL高壓反應釜中，以4g Pt-Pd/Ti02為催化劑，處理600mL COD為28600mg/L的丙烯酸廢水，在160°C，氧氣壓力4MPa下，反應30min，COD去除率為98.8% ;處理600mL COD為29600mg/L的工業丙烯腈廢水，在220°C，氧氣壓力6MPa的條件下，反應60min，COD去除率為97.8%。利用ICP對反應後的廢水進行`檢測，在丙烯酸廢水和工業丙烯腈廢水中，均未檢測到Ti和M(M為貴金屬)的信號峰，證明在溼式氧化過程中載體和活性組分均未溶出。
[0016]【實施例4】
將5g實施例3中的二氧化鈦納米管浸潰於含0.1250g RuCl3.ηΗ20和0.025gH2PtCl6的水溶液中，在室溫下等體積浸潰12h後，在100°C烘箱中乾燥12h，得到的催化劑前驅體在350°C氫氣氣氛下還原3h，製得Ru-PVTiO2催化劑WA0-04。在IL高壓反應釜中，以4g Ru-PVTiO2為催化劑，處理600mL COD為28600mg/L的丙烯酸廢水，在200°C，氧氣壓力5MPa下，反應60min，COD去除率為98.7% ;處理600mL COD為29600mg/L的工業丙烯腈廢水，在240°C，氧氣壓力8MPa的條件下，反應80min，COD去除率為98.1%。利用ICP對反應後的廢水進行檢測，在丙烯酸廢水和工業丙烯腈廢水中，均未檢測到Ti和M (M為貴金屬)的信號峰，證明在溼式氧化過程中載體和活性組分均未溶出。
[0017]【實施例5-8】
實施例5、6、7、8催化劑製備條件及溼式氧化反應條件與實施例4相同，只是選用的貴金屬鹽溶液不同，具體配方及溼式氧化結果列於表1中。利用ICP對反應後的廢水進行檢測，在丙烯酸廢水和工業丙烯腈廢水中，均未檢測到Ti和M(M為貴金屬)的信號峰，證明在溼式氧化過程中載體和活性組分均未溶出。[0018]【比較例I】
按照CN1317070C專利說明，製備了 Ru02/Ce0jt化劑。具體製備方法如下=WCe(NO3)3? 6H20和NH3.H2O為原料，採用共沉澱法，將Ce (NO3)3溶液滴加至NH3.H2O中，在空氣氣氛下100°C乾燥24h，再在350°C空氣氣氛下，焙燒7h，製得CeO2載體；將5g CeO2載體浸潰於含0.3073g RuCl3 ? nH20的水溶液中，室溫浸潰10h，110°C空氣氣氛下乾燥，經300°C空氣氣氛下焙燒7h，製得Ru02/Ce02催化劑WA0-09。
[0019]【比較例2】
以比較例I中製備的CeO2為載體，將4g CeO2浸潰於0.2523g H2PtCl6 ? 6H20的水溶液中，室溫下浸潰12h後，110°C空氣氣氛下乾燥，然後在300°C氫氣氣氛下還原3h，製得Pt/CeO2 催化劑 WA0-10。
[0020]本發明的特點是利用TiO2納米管的水熱穩定性和高比表面特性，發明了一種以貴金屬負載TiO2納米管催化劑用於溼式氧化處理高濃度、高毒性、難降解有機廢水的方法。
[0021]表1不同催化劑對苯酚廢水和丙烯腈工業廢水溼式氧化結果
【權利要求】
1.一種含有機物廢水催化溼式氧化的方法，以含有機物的廢水為原料，在反應溫度為120~260°C，氧氣壓力為1~10MPa條件下，使廢水與催化劑接觸30~120min，反應後廢水中的有機物COD含量可降低99%以上，其中所用的催化劑以重量份數計包括以下組分:A) 97~99.8份的二氧化鈦納米管；和載於其上的B) 0.2~3份選至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一種。
2.根據權利要求1所述含有機物廢水催化溼式氧化的方法，其特徵在於以重量份數計，選至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中的至少一種的用量為0.2~1份。
【文檔編號】B01J21/06GK103523891SQ201210225882
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月3日 優先權日:2012年7月3日
【發明者】陳航寧, 郭宗英, 鄭育元, 汪國軍, 顧松園 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院