負載過渡金屬氧化物催化劑的製備方法與流程
2024-04-06 15:44:05
本發明涉及一種無機催化劑材料的製備方法，尤其涉及一種負載過渡金屬氧化物的催化劑材料的製備方法，屬於無機材料合成技術領域。
背景技術：
催化材料無論在工業生產或環保領域均為關鍵性高技術材料，其中過渡金屬氧化物為一大類重要的催化活性物質，根據其金屬元素種類和氧化物結構不同，可用於催化多種化學反應。出於減少過渡金屬資源消耗、避免重金屬汙染、提高催化效率以及降低成本等考慮，一般將其負載於具有一定形態和良好強度的載體表面，利用載體的表面性質使少量催化劑即可發揮顯著的作用。
目前常用的製備負載金屬氧化物催化劑的方法，是將載體在金屬鹽的水溶液中浸漬，使金屬鹽以離子態分散於載體的表面和內部結構中，乾燥除去水分，然後高溫焙燒，使金屬陽離子轉化為金屬氧化物並與載體牢固結合，金屬鹽的陰離子則被高溫分解和氧化為氣體而除去。例如：中國專利CN200910186028.8「多相催化臭氧化的負載型催化劑及其製備方法」是以蜂窩陶粒為載體，以過渡金屬Cu的氧化物作為活性組分，經載體在硝酸銅溶液中浸漬、乾燥、焙燒而得到負載金屬氧化物的催化劑；中國專利CN201210094240.3「一種負載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的製備方法」是以陶瓷濾球為載體，經預處理後硝酸鎳溶液中浸漬，經乾燥後在馬弗爐中焙燒，再用去離子水洗滌、烘乾而得到負載金屬氧化物的催化劑；中國專利CN200610165429.1「一種低溫催化氧化苯系物的負載型貴金屬催化劑及其製備方法」是將載體在貴金屬鹽的溶液中進行攪拌，然後旋轉蒸發去除溶劑，在乾燥箱中乾燥，用馬弗爐焙燒而得到負載貴金屬催化劑；中國專利CN201310420135.9「一種催化燃燒用負載型複合氧化物催化劑的製備方法」是以介孔分子篩為載體，La、Mg、Mn和Ce可溶性鹽為原料，通過浸漬、乾燥、焙燒製備複合載體CeO2-介孔分子篩，再將其用La-Mg-Mn混合溶液浸漬，經乾燥、焙燒而得到負載型複合氧化物催化劑；中國專利CN201210312162.X「一種多相催化臭氧化負載型催化劑及其製備方法」是將鹼式碳酸銅溶解於碳酸氫氨溶液或氨水中形成絡合物溶液，將載體在該溶液中浸漬後取出晾乾，在200-250℃溫度下保溫乾燥，使氧化銅析出於載體表面形成催化層，得到負載氧化銅催化劑。
如以上技術文獻所示，目前多採用浸漬金屬鹽後焙燒的方法來製備負載金屬氧化物催化劑，該方法具有工藝簡便、適用範圍廣、製備材料種類多等優點，但所浸漬的硝酸鹽等在焙燒時會產生氮氧化物等有毒和腐蝕性氣體，為防止對環境空氣造成汙染和對設備造成損害，需配備廢氣吸收淨化設施和防護措施，增加了相關成本。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種工藝簡便合理、並可避免焙燒中產生有害氣體的負載過渡金屬氧化物催化劑的製備方法。
為實現本發明目的，製備方法的具體步驟為：
① 將過渡金屬的無機鹽溶解於去離子水，配製成金屬離子濃度為0.2-2mol/L的溶液，將載體浸漬於該溶液中，每1g載體使用2-10mL溶液，於5-50℃恆溫振蕩或攪拌2-10h，使金屬離子逐漸擴散到載體的表面和內部結構中；
② 將經過上述處理的載體從溶液中分離出來，於60-100℃恆溫乾燥至恆重；
③ 將氫氧化鈉溶解於醇/水體積比為2-10:1的醇/水混合溶劑中，配製成氫氧化鈉濃度為0.2-2mol/L的溶液，將經過上述處理的載體浸漬於該溶液中，每1g載體使用2-10mL溶液，於5-50℃恆溫振蕩或攪拌2-20h，使金屬離子與鹼逐漸反應生成不溶於水和醇的金屬氫氧化物。
④ 將經過上述處理的載體從溶液中分離出來，用去離子水浸泡、清洗除去水溶性的金屬鹽和溶劑醇，於60-100℃恆溫乾燥至恆重。
⑤ 將經過上述處理的載體於300-500℃恆溫焙燒2-6小時，使載體上的金屬氫氧化物分解生成金屬氧化物。
上述製備方法中所採用的過渡金屬無機鹽為Fe、Cu、Ni、Mn、Co、Ag、La或Ce的硝酸鹽、鹽酸鹽或硫酸鹽，所採用的載體為三氧化二鋁、二氧化矽、碳化矽、多孔陶瓷、分子篩、硅藻土或珍珠巖，醇/水混合溶劑所採用的醇為乙醇、異丙醇、乙二醇或丙二醇。
本發明的創新點在於：在載體充分浸漬金屬鹽的水溶液並乾燥後，利用氫氧化鈉的醇/水溶液對其進行浸漬和反應，由於所採用的金屬鹽在含較多量醇的醇/水混合溶劑中不溶或溶解度很低，可避免金屬離子向溶液中流失，使其在載體的表面或內部與鹼反應生成金屬氫氧化物；然後水洗除去醇和未反應的金屬鹽，不溶於水的金屬氫氧化物與載體一起經乾燥和焙燒即得到負載金屬氧化物的催化劑。
本發明的有益效果在於：（1）與常規方法相比，在焙燒前將水溶性金屬鹽轉化為非水溶性金屬氫氧化物，在隨後的焙燒過程中氫氧化物脫水即可生成氧化物避免了硝酸鹽、鹽酸鹽等在高溫焙燒下產生有害氣體，如氮氧化物、氯化氫、氯氣等，有利於實現清潔生產，減少汙染排放，簡化廢氣處理和防護設施；（2）氫氧化物易於徹底分解為氧化物，所需溫度通常不需太高，有利於降低焙燒溫度，減少能源消耗，並有利於防止載體在高溫下的結構破壞和性能下降；（3）本方法反應機理清晰、實施過程簡便，適用於多種過渡金屬氧化物的負載，也適用於多種人工合成或天然的催化劑載體材料。
具體實施方式
為更好地對本發明進行詳細說明，舉實施例如下：
實施例1
配製Cu2+濃度為0.5mol/L的硝酸銅水溶液，將10g白色小球狀三氧化二鋁載體浸漬在50mL該溶液中，於20℃恆溫振蕩3h，然後將載體從溶液中分離，70℃恆溫乾燥至恆重；配製氫氧化鈉濃度為0.5mol/L、異丙醇/水體積比5:1作為混合溶劑的氫氧化鈉溶液，將上述處理過的載體浸漬在50mL該溶液中，於20℃恆溫振蕩10h，然後將載體從溶液中分離，用去離子水浸泡、清洗除去水溶性的金屬鹽和異丙醇，於70℃恆溫乾燥至恆重；最後將上述處理過的載體在馬弗爐中於400℃恆溫焙燒3h，得到灰黑色的負載銅氧化物的球狀催化劑，經測試所負載的銅鹽已轉化為氧化銅。
實施例2
配製Fe3+濃度為1mol/L的氯化鐵水溶液，將10g白色塊狀多孔陶瓷載體浸漬在25mL該溶液中，於30℃恆溫振蕩8h，然後將載體從溶液中分離，90℃恆溫乾燥至恆重；配製氫氧化鈉濃度為2mol/L、乙醇/水體積比為3:1的氫氧化鈉溶液，將上述處理過的載體加入到25mL該溶液中，於30℃恆溫振蕩15h，然後將載體從溶液中分離，用去離子水浸泡、清洗除去水溶性的金屬鹽和乙醇，於90℃恆溫乾燥至恆重；最後將上述處理過的載體在馬弗爐中於450℃恆溫焙燒5h，得到棕紅色的負載鐵氧化物的多孔陶瓷催化劑，經測試所負載的鐵鹽已轉化為三氧化二鐵。