一種3D列印用金屬顆粒/無機納米顆粒/聚合物複合粉體的製備方法與流程
2024-03-31 00:59:05
本發明涉及化學鍍及複合材料製備領域，特別涉及到一種3D列印用金屬顆粒/無機納米顆粒/聚合物複合粉體的製備方法。
背景技術：
化學鍍作為製備金屬包覆型粉體，其製備的複合粉體中金屬顆粒有效潤溼了基體粉體，實現了粉體顆粒均勻分散，同時實現原子層面上晶須與基體相匹配的界面結構，從而有利於增強體優良性能的發揮，提高複合材料的綜合性能。金屬包覆無機粉體是指以無機粉體為核心，以金屬為外殼的複合粉體。這種複合粉體由於具有優異的電磁學、光學、化學催化以及可以改善金屬和陶瓷之間的潤溼性等優異的性質，近年來廣泛應用於3D列印領域。
金屬包覆無機粉體複合粉體的製備方法有溶膠凝膠法、機械混合法、化學鍍法、非均相沉澱法等，其中化學鍍法由於可以在任何基體表面都能製備出均勻、孔隙率低、厚度可控的金屬鍍層，且工藝易於控制、設備簡單受到廣泛的關注。
目前粉體表面化學鍍工藝為：(1)粉體表面引入活性基團；(2)活性基團吸附催化劑；(3)吸附催化劑的粉體表面通過化學鍍沉積金屬粒子。例如，專利：02131262.1公開了無機粉體表面金屬化的方法。此方法首先無機粉體經過鉻酐的溶液粗化；然後經氯化亞錫鹽酸溶液敏化，氯化鈀鹽酸溶液活化；最後進行表面化學鍍覆金屬層。其中粗化、敏化和活化過程均在酸性條件下，這種工藝不能實現如碳酸鈣、粉煤灰、碳酸鎂等粉體的表面化學鍍。再如專利200780011903.8公開了導電性非電解電鍍粉體及其製造方法。此方法是將芯材粉體與三聚氰胺樹脂的初期縮合物接觸，進行該初期縮合物的聚合反應，利用三聚氰胺樹脂中的氨基吸附催化劑，從而實現化學鍍。該方法是採用聚合物單體通過聚合反應在粉體表面引入活性基團，工藝複雜，另外聚合物同粉體表面縮合反應很難實現粉體表面完全包裹。因此，現有無機粉體化學鍍的方法有待改善。
技術實現要素：
本發明的目的在於克服現有粉體表面化學鍍方法的不足，提供一種適用於各種無機粉體、工藝簡單和環保的3D列印用金屬顆粒/無機納米顆粒/聚合物複合粉體的製備方法。
為了實現上述目的，本發明的技術方案如下：
一種3D列印用金屬顆粒/無機納米顆粒/聚合物複合粉體的製備方法，包含以下步驟：
(1)將聚合物粉體浸泡在表面改性溶液中1～30min，清洗、離心；
(2)將步驟(1)所得聚合物粉體浸入pH為1～3的敏化液中進行敏化，敏化溫度為30～60℃，敏化時間為10～50min，水洗至中性；
(3)將步驟(2)所得敏化聚合物粉體浸入pH為1～4的活化液中進行活化，活化溫度為30～60℃，活化時間為10～50min，水洗至中性；
(4)將步驟(3)所得活化後聚合物粉體化學施鍍，在鍍液中加入無機納米顆粒分散液，採用機械攪拌以均勻分散粉體，化學鍍時間為20～60min，化學鍍鍍液的溫度為30～60℃，水洗，60℃乾燥40min，得到3D列印用金屬顆粒/無機納米顆粒/聚合物複合粉體。
優選地，製備方法中，所述步驟(1)中聚合物粉體為尼龍、聚丙烯、聚乙烯、塑料聚苯硫醚、丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物中的至少一種。
優選地，製備方法中，所述步驟(1)中表面改性溶液為矽烷偶聯劑KH550、矽烷偶聯劑KH560、矽烷偶聯劑KH792中的至少一種。矽烷偶聯劑分子中含有兩種不同的活性基因--氨基和氧基，用來偶聯有機高分子和無機填料，增強其粘結性。
優選地，製備方法中，所述步驟(2)中的敏化液為氯化亞錫溶液。
優選地，製備方法中，所述步驟(3)中所述活化液為包含金屬膠體催化劑的硼酸溶液，其中所述金屬膠體催化劑為鈀、鉑、銀和金中的至少一種。
優選地，製備方法中，所述步驟(4)中無機納米顆粒分散液為多層石墨片分散液、石墨烯分散液、碳納米管分散液、碳纖維分散液中的至少一種，尺寸為50～800nm，含量為1～100mg/L。
優選地，製備方法中，所述步驟(4)中化學鍍包括化學鍍銅、化學鍍鎳、化學鍍鈷和化學鍍銀中的至少一種。
同時，將上述方法製備的複合粉體進行分級，選擇粒徑為50～80μm的粉體作為原料可進行3D產品的列印。
納米金屬顆粒和一維(或二維)納米材料可協同改性聚合物基體，分散性好，起到增韌和增強的效果；同時，金屬納米粒子能吸附在一維(或二維)材料表面，界面好，增加與基體樹脂的接觸面積，使界面應力的傳遞效應得到提高，進而提升複合材料的界面結合強，從而提高複合粉體材料製備的3D列印製件的力學性能。與現有技術相比，本發明的有益效果表現在：
1、本發明製備的複合粉體中，金屬顆粒和無機納米顆粒分散性能好且同基團表面粘接性能優異。
2、本發明製備工藝簡單，可連續化生產。
3、本發明方案得到的複合粉體材料可提高3D列印製件的力學性能，流動性好、分散性好和界面粘接強度高，可廣泛應用於3D列印領域。
具體實施方式
以下對本發明實施做進一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發明的保護範圍。該領域的技術人員根據上述本發明內容對本發明作出一些非本質的改進和調整，均視為本發明的保護範圍之內。
實施例1
將乾燥後的尼龍浸泡在矽烷偶聯劑KH550(20％，其中水為40％，乙醇為40％)溶液中，時間30min，溫度為60℃，取出後用淨化水清洗一次，再離心。採用改性後的尼龍浸泡在5g/L的SnCl2(用鹽酸調pH至1)溶液中敏化10min，溫度30℃。取出後用去離子水清洗後浸入含有0.15g/L的PdCl2和20g/L的H3BO3(用鹽酸調pH至2)溶液中10min進行活化，溫度30℃，活化後的尼龍用去離子水衝洗。
配置化學鍍鎳鍍液，鍍液組分為：NiSO4·7H2O(15g/L)、NaH2PO2·H2O(15g/L)、Na3C6H5O7·2H2O(8g/L)、NH4Cl(18g/L)、多層石墨片分散液(600～800nm，含量為50mg/L)。將活化後的尼龍浸入30℃的化學鍍鎳鍍液中施鍍20min。化學鍍鎳後，用去離子水清洗，在烘箱中60℃乾燥40min，即得表面包覆鎳的尼龍粉體。
以粒徑為50～80μm的鎳顆粒/多層石墨片/尼龍複合粉體為原料，採用3D列印技術製備的成型件外觀顆粒均勻、力學性能優良，拉伸強度為4.5MPa。
實施例2
將乾燥後的聚丙烯浸泡在矽烷偶聯劑KH792(20％，其中水為40％，乙醇為40％)溶液中，時間30min，溫度為60℃，取出後用淨化水清洗一次，再離心。採用改性後的聚丙烯浸泡在5g/L的SnCl2(用鹽酸調pH至1)溶液中敏化20min，溫度40℃。取出後用去離子水清洗後浸入含有0.15g/L的PdCl2和20g/L的H3BO3(用鹽酸調pH至2)溶液中20min進行活化，溫度40℃，活化後的聚丙烯用去離子水衝洗。
配製化學鍍銅鍍液，鍍液組分為：NiSO4·7H2O(1g/L)、CuSO4·5H2O(24g/L)、NaH2PO2·H2O(55g/L)、Na3C6H5O7·2H2O(1.5g/L)、H3BO3(70g/L)、石墨烯分散液(100～300nm，含量為20mg/L)。將活化後的聚丙烯浸入40℃的化學鍍銅鍍液中施鍍30min。化學鍍銅後，用去離子水清洗，在烘箱中60℃乾燥40min，即得表面包覆銅的聚丙烯粉體。
以粒徑為50～80μm的銅顆粒/石墨烯/聚丙烯複合粉體為原料，採用3D列印技術製備的成型件外觀顆粒均勻、力學性能優良，拉伸強度為4.5MPa。
實施例3
將乾燥後的聚乙烯浸泡在矽烷偶聯劑KH550(20％，其中水為40％，乙醇為40％)溶液中，時間30min，溫度為60℃，取出後用淨化水清洗一次，再離心。採用改性後的聚乙烯浸泡在5g/L的SnCl2(用鹽酸調pH至1)溶液中敏化30min，溫度50℃。取出後用去離子水清洗後浸入含有0.15g/L的PdCl2和20g/L的H3BO3(用鹽酸調pH至2)溶液中30min進行活化，溫度50℃，活化後的聚乙烯用去離子水衝洗。
配製化學鍍銀鍍液，鍍液組分為：AgNO3(29g/L)、NH3·H2O(4g/L)、和HCHO(55g/L)、碳納米管分散液(300～600nm，含量為80mg/L)。將活化後的聚乙烯浸入50℃的化學鍍銀鍍液中施鍍40min。化學鍍銀後，用去離子水清洗，在烘箱中60℃乾燥40min，即得表面包覆銀的聚乙烯粉體。
以粒徑為50～80μm的銀顆粒/碳納米管/聚乙烯複合粉體為原料，採用3D列印技術製備的成型件外觀顆粒均勻、力學性能優良，拉伸強度為4.5MPa。
實施例4
將乾燥後的塑料聚苯硫醚浸泡在矽烷偶聯劑KH792(20％，其中水為40％，乙醇為40％)溶液中，時間30min，溫度為60℃，取出後用淨化水清洗一次，再離心。採用改性後的塑料聚苯硫醚浸泡在5g/L的SnCl2(用鹽酸調pH至1)溶液中敏化40min，溫度60℃。取出後用去離子水清洗後浸入含有0.15g/L的PdCl2和20g/L的H3BO3(用鹽酸調pH至2)溶液中40min進行活化，溫度60℃，活化後的塑料聚苯硫醚用去離子水衝洗。
配置化學鍍鎳鍍液，鍍液組分為：NiSO4·7H2O(15g/L)、NaH2PO2·H2O(15g/L)、Na3C6H5O7·2H2O(8g/L)、NH4Cl(18g/L)、碳纖維分散液(100～500nm，含量為40mg/L)。將活化後的塑料聚苯硫醚浸入60℃的化學鍍鎳鍍液中施鍍50min。化學鍍鎳後，用去離子水清洗，在烘箱中60℃乾燥40min，即得表面包覆鎳的塑料聚苯硫醚粉體。
以粒徑為50～80μm的鎳顆粒/碳纖維/塑料聚苯硫醚複合粉體為原料，採用3D列印技術製備的成型件外觀顆粒均勻、力學性能優良，拉伸強度為4.5MPa。
實施例5
將乾燥後的丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物浸泡在矽烷偶聯劑KH560(20％，其中水為40％，乙醇為40％)溶液中，時間30min，溫度為60℃，取出後用淨化水清洗一次，再離心。採用改性後的丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物浸泡在5g/L的SnCl2(用鹽酸調pH至1)溶液中敏化50min，溫度60℃。取出後用去離子水清洗後浸入含有0.15g/L的PdCl2和20g/L的H3BO3(用鹽酸調pH至2)溶液中50min進行活化，溫度60℃，活化後的丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物用去離子水衝洗。
配置化學鍍鈷鍍液，鍍液組分為：CoCl2(25g/L)、NaH2PO2·H2O(25g/L)、Na3C6H5O7·2H2O(55g/L)、NH4Cl(45g/L)、H3BO3(25g/L)、石墨烯分散液(100～250nm，含量為25mg/L)。將活化後的丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物浸入60℃的化學鍍鈷鍍液中施鍍60min。化學鍍鈷後，用去離子水清洗，在烘箱中60℃乾燥40min，即得表面包覆鈷的丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物粉體。
以粒徑為50～80μm的鈷顆粒/石墨烯/丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物複合粉體為原料，採用3D列印技術製備的成型件外觀顆粒均勻、力學性能優良，拉伸強度為4.5MPa。