石油焦基石墨烯及其製備方法和應用與流程

2024-03-30 14:12:05 1

本發明屬於納米碳材料技術領域，具體涉及石油焦基石墨烯及其製備方法和應用。

背景技術：

進入21世紀以來，可再生能源受到廣泛關注。由於可再生能源受地區和氣候條件影響較大，具有間歇性的特點，導致產能不穩定，併網發電困難，因而急需高能量密度和功率密度的儲能器件。超級電容器是一種新型儲能元件，也被稱為電化學電容器。與其他儲能器件相比，超級電容器功率密度高，充放電速度快，循環壽命長，安全環保，得到了科學家的廣泛研究，可以應用在可攜式電子產品、可再生制動系統、能源管理、即時開關等方面。

超級電容器的電極材料以碳材料為主。與零維、一維的碳材料相比，相同質量條件下，二維的碳材料可以提供更大的比表面積，提供更多的活性位點，而且二維的碳材料相互連接形成網絡，具有開放的孔隙結構，有利於物質的快速吸附和傳遞。石墨烯是一種典型的二維碳材料，其雙側表面都可以形成雙電層。優異的力學性能、高的導電性、大的比表面積和高的化學穩定性，使得石墨烯作為超級電容器電極材料具有巨大的潛力。

石油焦是一種煉化企業副產品，隨著我國加工原油重質化趨勢，我國石油焦產量逐年增加，石油焦的開發利用成為煉油行業的難題。石油焦具有含碳量高、灰分少、價格低廉的優點，且石油焦由大量的稠環芳烴組成，結構緻密，含有大量的石墨微晶結構，非常適合作為先進碳材料的前驅體，但是其不溶於任何有機溶劑，限制了其高附加值利用。石油焦經過濃硫酸和濃硝酸氧化後，可以得到雙親性碳質材料。其製備的雙親性碳質材料含有許多含氧官能團，可以溶於鹼性溶液和部分的有機溶劑，為製備先進碳材料奠定了基礎。本申請以石油焦為原料製備石墨烯作為超級電容器的電極材料，不僅實現了石油焦的增值利用，而且提供了一類有潛力的超級電容器電極材料。

技術實現要素：

鑑於此，本發明的目的在於提供石油焦基石墨烯及其製備方法和應用，該方法利用石油焦為碳源，十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土為模板，在靜電力作用下，碳源插入蒙脫土的層間形成複合物，高溫碳化後，先後用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液去除模板蒙脫土得到二維的石墨烯。石油焦含有大量的石墨微晶，在蒙脫土的層間限域作用下，通過調控碳源與模板劑質量比和碳化溫度來控制二維石墨烯的微觀結構，將其用作超級電容器的電極材料，從而影響其電化學性能。

本發明採用的技術方案如下：

一種石油焦基石墨烯的製備方法，包括以下步驟：

(1)將蒙脫土超聲分散於去離子水中，加入十六烷基三甲基溴化銨，在攪拌條件下水熱反應後，過濾洗滌乾燥，得到十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土；

(2)將步驟(1)所得十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土溶於氫氧化鈉溶液中，然後加入石油焦基雙親性碳質材料，在反應釜中水熱反應後，過濾洗滌乾燥；

(3)將步驟(2)所得固體放入到管式爐中在氬氣氣氛下高溫碳化，最後先後用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液洗滌，得到石油焦基石墨烯。

所述步驟(1)中，蒙脫土分散於去離子水中所得的蒙脫土水溶液的濃度為0.01～0.04g/ml。

所述步驟(1)中，蒙脫土與十六烷基三甲基溴化銨的質量比為4:1～2:1。

所述步驟(1)中，水熱溫度為50～90℃，水熱時間為3～12h。

所述步驟(2)中，氫氧化鈉溶液的濃度為0.001～0.1mol/l，十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土溶於氫氧化鈉溶液後，所得溶液中十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土的濃度為0.01～0.04g/ml。

所述步驟(2)中，十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土與石油焦基雙親性碳質材料的質量比為10:1～2:1。

所述步驟(2)中，水熱溫度為80～160℃，水熱時間為12～48h。

所述步驟(3)中，高溫碳化的升溫速率為1～5℃/min，碳化溫度為600～1500℃，碳化時間為1～5h。

所述方法製備得到的石油焦基石墨烯。

所述的石油焦基石墨烯作為超級電容器的電極材料的應用。

與現有技術相比，本發明具有如下優異技術效果：

本發明採用廉價的煉化企業副產品石油焦為碳源，十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土為模板劑，合成了具有較大比表面積的石油焦基石墨烯。石油焦含有大量的石墨微晶，蒙脫土的層間限域作用使得石油焦基石墨烯具有優良的微觀結構特點，高的比表面積可以提供更多的活性位點，石墨化結構的出現有利於電子傳遞，表面官能圖的調控增強了表面潤溼性，用作超級電容器的電極材料，在鹼性電解液中，表現出大的比電容、高的倍率性、高的電化學穩定性的優點。

附圖說明

圖1為石油焦基石墨烯(實施例2)的氮氣吸脫附等溫線及孔徑分布圖；

圖2為石油焦基石墨烯(實施例3)的透射電子顯微圖；

圖3為石油焦基石墨烯(實施例3)的掃描電子顯微圖；

圖4為石油焦基石墨烯(實施例4)的拉曼光譜；

圖5為石油焦基石墨烯(實施例1)的xrd譜圖；

圖6為石油焦基石墨烯(實施例2)在掃描速率為10mv/s時的循環伏安曲線；

圖7為石油焦基石墨烯(實施例2)在不同電流密度下的比電容變化曲線；

具體實施方式

以下結合附圖和實施例對本發明做進一步解釋：

實施例1

(1)將4g蒙脫土超聲分散於200ml去離子水中，分量加入1g十六烷基三甲基溴化銨，在60℃水浴中攪拌4h，過濾洗滌乾燥後，得到十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土；

(2)將1g步驟(1)所得的十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土溶於50ml、0.01mol/l的氫氧化鈉溶液中，然後加入0.1g石油焦基雙親性碳質材料，在反應釜中120℃水熱24h後，過濾洗滌乾燥；

(3)將步驟(2)所得固體放入到管式爐中在氬氣氣氛下以速率5℃/min升溫到700℃碳化3h，最後用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液洗滌，得到石油焦基石墨烯。

圖5為實施例1製備的石油焦基石墨烯的xrd譜圖；從圖中可以看出，樣品在25°附近具有一個寬的峰，代表著石墨的(002)晶面的衍射峰；在43°的寬的衍射峰，對應石墨的(100)晶面。相比其他碳材料，如以酚醛樹脂、蔗糖等為碳前驅體，使用石油焦為碳前驅體，由於石墨微晶的存在，在蒙脫土的層間限域作用，使得石墨微晶緊密堆疊，因此局部石墨化程度較高。另外xrd譜圖中只有碳材料的峰，說明經過鹼洗和酸洗後，模板劑蒙脫土已經完全除去。

實施例2

(1)將10g蒙脫土超聲分散於500ml去離子水中，分量加入5g十六烷基三甲基溴化銨，在80℃水浴中攪拌6h，過濾洗滌乾燥後，得到十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土；

(2)將1g步驟(1)所得的十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土溶於50ml、0.01mol/l的氫氧化鈉溶液中，然後加入0.2g石油焦基雙親性碳質材料，在反應釜中100℃水熱48h後，過濾洗滌乾燥；

(3)將步驟(2)所得固體放入到管式爐中在氬氣氣氛下以速率2℃/min升溫到1000℃碳化2h，最後用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液洗滌，得到石油焦基石墨烯。

圖1為實施例2製備的石油焦基石墨烯的氮氣吸脫附等溫線及孔徑分布圖；從圖中可以看出吸脫附等溫線的類型為iv等溫線，具有明顯的滯後迴環，表明具有大量介孔存在，滯後迴環為h3型孔，表明孔為層狀孔。同時由表1中實施例2數據可知，其比表面積可達618m2/g。將所製備的石油焦基石墨烯作為超級電容器的電極材料，其大的比表面積和介孔的存在，有利於電解質離子的傳遞，有利於超級電容器的倍率性的提高。

圖6為實施例2製備的石油焦基石墨烯在掃描速率為10mv/s時的循環伏安曲線；從圖中可以看出，圖形為類矩形，表明石油焦基石墨烯具有較好的雙電容儲能特性，同時在電壓為-0.4～-1v時產生了較大的贗電容儲能，這與其含有較多含氧官能團有關。

圖7為實施例2製備的石油焦基石墨烯在不同電流密度下的比電容變化曲線；從圖中可以看出，在電流密度為0.2a/g時，c5-900的比電容值達到了161.8f/g；在電流密度為20a/g時，其電容值達到了115.9f/g，其比電容保持率為72％。這表明石油焦基石墨烯用作超級電容器的電極材料，在鹼性電解液中，表現出大的比電容、高的倍率性等優點。

實施例3

(1)將5g蒙脫土超聲分散於250ml去離子水中，分量加入3g十六烷基三甲基溴化銨，在70℃水浴中攪拌8h，過濾洗滌乾燥後，得到十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土；

(2)將1g步驟(1)所得的十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土溶於50ml、0.01mol/l的氫氧化鈉溶液中，然後加入0.4g石油焦基雙親性碳質材料，在反應釜中150℃水熱12h後，過濾洗滌乾燥；

(3)將步驟(2)所得固體放入到管式爐中在氬氣氣氛下以速率5℃/min升溫到800℃碳化3h，最後用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液洗滌，得到石油焦基石墨烯。

圖2為實施例3製備的石油焦基石墨烯的透射電子顯微圖，圖3為實施例3製備的石油焦基石墨烯的掃描電子顯微圖；從圖2和圖3中可以看出石油焦基石墨烯的片層結構，片層之間存在大的孔道，有利於電極材料中電解液離子的擴散，大的片層提供了更多的界面，有利於離子的吸附。

實施例4

(1)將4g蒙脫土超聲分散於200ml去離子水中，分量加入2g十六烷基三甲基溴化銨，在70℃水浴中攪拌6h，過濾洗滌乾燥後，得到十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土；

(2)將1g步驟(1)所得的十六烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土溶於50ml、0.01mol/l的氫氧化鈉溶液中，然後加入0.2g石油焦基雙親性碳質材料，在反應釜中110℃水熱27h後，過濾洗滌乾燥；

(3)將步驟(2)所得固體放入到管式爐中在氬氣氣氛下以速率3℃/min升溫到900℃碳化2h，最後用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液洗滌，得到石油焦基石墨烯。

圖4為實施例4製備的石油焦基石墨烯的拉曼光譜；從圖中可以看出，峰位置在1360cm-1處為d峰，與碳材料的雜亂程度或者石墨的缺陷有關；峰位置在1592cm-1處為g峰，這是由sp2碳原子的面內振動，代表著石墨層的存在；峰位置在2670cm-1處為2d峰，表徵碳材料的石墨化程度；id/ig的值為0.96，表明其具有一定的石墨化程度。碳材料石墨化程度的提高，有利於電子的傳遞。

表1為實施例所得石油焦基石墨烯的比表面積和孔結構數據，從表1中可以看出，所製備的石油焦基石墨烯的比表面積在390m2/g以上，實施例2所製備的樣品比表面積高達618m2/g，同時石油焦基石墨烯具有較大的介孔面積和總孔容，其平均孔徑在3nm以上，通過控制不同的製備參數，實現對石油焦基石墨烯孔結構的調控。

表1石油焦基石墨烯的比表面積和孔結構數據

最後說明的是，以上優選實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，儘管通過上述優選實施例已經對本發明進行了詳細的描述，但本領域技術人員應當理解，可以在形式上和細節上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發明權利要求書所限定的範圍。