一種矽碳氮吸波陶瓷基複合材料的製備方法

2023-05-15 22:03:01 2

專利名稱：一種矽碳氮吸波陶瓷基複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種矽碳氮吸波陶瓷基複合材料的製備方法，特別是涉及經化學氣相沉積/化學氣相滲透技術(以下簡稱為CVD/CVI)在基底材料上原位合成SiCN陶瓷基體和塗層的製備方法。
背景技術：
隨著現代高新技術的發展，電磁波引起的電磁幹擾和電磁兼容問題日益嚴重，其不但對電子儀器、設備造成幹擾與損壞，嚴重製約我國電子產品和設備的國際競爭力，汙染環境，危害人類健康，而且電磁波洩漏也會危及國家信息安全和軍事核心機密安全。因此發展電磁吸波材料，有效衰減電子設備與外界之間的電磁能量傳播，對於提高電子產品的安全可靠性，防止電磁脈衝武器的打擊，確保信息、通信、網絡、傳輸系統的安全暢通具有重要意義。理想的電磁吸波材料應具有吸收頻帶寬、質量輕、厚度薄、物理機械性能好等特點。隨著現代雷達與微波電子技術的飛速發展，研究人員日益認識到與早期電磁吸波材料相比，結構型吸波材料更有利於拓寬吸收頻帶，減薄材料厚度。連續纖維增強碳化矽基複合材料(CFCC-SiC)具有耐高溫、低密度、高比強、高比模、抗氧化、抗疲勞蠕變，以及對裂紋不敏感，不發生災難性損毀等特點，被視為新一代重點發展的高溫熱結構材料。國外對CFCC-SiC結構型吸波材料已進行了大量研究，且很多已達到實用水平。但涉及前沿軍事應用，國外對這些研究和應用的具體情況嚴格保密。國內對CFCC-SiC的吸波性能也進行了探索，H. T. Liu (H. T. Liu, et al. Dielectric properties of the SiC fiber-reinforcedSiC matrix composites with the CVD SiC interphases. Mechanical and microwavedielectric properties of SiCf/SiC composites with BN interphase preparedby dip-coating process.文獻)及 X. M. Yu (X. M. Yu, et al. Effect of fabricationatmosphere on dielectri c properties of SiC/SiC composites.文獻)的石開究發現，SiCf/SiC複合材料在8. 2-12. 4GHz頻率範圍內具有很高的介電常數，根據介電常數計算獲得的電磁反射係數接近於0，說明所研究的SiCf/SiC複合材料對電磁波強反射，不能很好的滿足吸波需求。造成這種情況的原因可能與交變電場下連續緻密的SiC基體形成強的導電網絡，具有很高的電導率，從而引起阻抗失配，使電磁波被強反射有關。因此需要對SiC基體進行組分與結構設計，逐步優化CFCC-SiC的吸波性能。趙東林等(趙東林等，耐高溫雷達波吸收劑的製備及其性能研究。文獻)在SiC粉體中摻雜N後發現，SiC晶格中固溶的N原子取代C原子形成晶格缺陷，由此引起的強烈的極化弛豫能夠顯著提高SiC的介電損耗能力。呂振林等(呂振林等，添加元素對反應燒結碳化矽導電特性的影響。文獻)在SiC粉體中摻雜Al元素後發現，Al固溶在SiC粉體中增加了空穴濃度，提高SiC衰減電磁波的能力。這些研究說明對SiC粉體進行有控制的摻雜可以有效提高SiC的吸波性能。以上製備方法獲得的摻雜SiC粉體不能滿足連續緻密的結構要求，因此不適作為CFCC的基體材料。

發明內容
要解決的技術問題為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種矽碳氮吸波陶瓷基複合材料的製備方法，克服現有技術製備CFCC-SiC吸波性能不高的不足，同時便於實現所製備的吸波基體的組分、滲透性、厚度以及吸波性能的控制。技術方案一種矽碳氮吸波陶瓷基複合材料的製備方法，其特徵在於步驟如下步驟1:將多層纖維布按0°和90°方向編織成二維結構，採用石墨夾具夾持形成預製體；所述纖維布為碳纖維或其他陶瓷纖維等。步驟2 :將預製體懸掛於真空爐，處於爐內等溫區中心位置，採用CVD/CVI法沉積預製體得到氮化矽透波陶瓷基體，製備過程中先驅體為矽源、碳源、氮源、H2載氣、H2稀釋及Ar，反應溫度為700 1200°C，保溫時間為8 200小時，爐內壓力為O 5000Pa ;所述氮源N與矽源Si的摩爾比為O 5，碳源C與矽源Si的摩爾比為O 5，H2總量與矽源Si的摩爾比為5 40，Ar與矽源Si的摩爾比為5 40。所述步驟I中的多層纖維布由石墨片或多孔Si3N4陶瓷片替代，石墨片或多孔Si3N4陶瓷片需要超聲清洗,並烘乾。所述矽源為SiCl4、SiH4, SiHCl3或其它氯矽化物。所述碳源為CH4、C3H6, C2H2或其它烷烴、烯烴、炔烴。所述氮源為NH3或N2。所述多孔Si3N4陶瓷片的製備方法為將a -Si3N4, Lu2O3和酚醛樹脂混合，球磨20小時後乾燥、破碎、過篩、模壓成坯體，將坯體在空氣中800°C氧化5小時除碳，將除碳的坯體在O. 3MPa氮氣中1800°C無壓燒結2小時，製成多孔Si3N4陶瓷；所述Lu2O3和酚醛樹脂在總質量中各佔5wt. %。所述酚醛樹脂為2123型熱塑性酚醛樹脂。有益效果本發明提出的一種矽碳氮吸波陶瓷基複合材料的製備方法，經CVD/CVI技術，在適合的溫度範圍內，採用SiCl4、SiHCl3或其它氯矽化物、矽烷作為矽源，CH4, C3H6, C2H2或其它烷烴、烯烴、炔烴作為碳源，NH3或N2作為氮源，H2作為載氣與反應氣體，Ar作為稀釋氣體，在基底材料上原位合成SiCN，獲得了均勻緻密、無雜質、組分和吸波性能可設計的SiCN基體和塗層。本發明的主要優點是(I)可滿足SiCN陶瓷在複合材料領域的廣泛應用，是一種製備基體和塗層材料的新型方法；(2)SiCN陶瓷基體/塗層可設計性強，能夠通過調整工藝參數進行納米尺度的設計與製備通過調整反應溫度和先驅體比例可以改變SiCN陶瓷基體/塗層中各元素含量、組成物質比例及沉積滲透性，通過調整反應時間可以改變SiCN陶瓷基體/塗層沉積厚度；(3)不同工藝條件下製備的SiCN陶瓷基體/塗層可以實現從透波材料向吸波材料的轉變，適應不同應用需求；(4)反應時間短，對纖維及基片幾乎無損傷，可使複合材料獲得優良的力學性能；(5)製備的SiCN陶瓷基體/塗層沉積均勻性好，與基底材料結合較強、無脫落，有利於複合材料受載過程中的載荷傳遞，免於發生災難性損毀；
(6)工藝過程簡單、可重複性好。


圖1是發明實施例1 (a)及2 (b)所製備的SiCN表面形貌掃描電鏡照片；圖2是發明實施例1 (a)及2 (b)所製備的SiCN斷口形貌掃描電鏡照片；圖3是發明實施例1及2所製備的SiCN表面X射線光電子能譜，譜圖揭示了 SiCN的元素組成及不同元素的結合狀態；圖4是採用波導法測試發明實施例1 (a)及2 (b)所製備的SiCN在8. 2-12. 4GHz的介電性能。
具體實施例方式現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述製備多孔Si3N4陶瓷片將a -Si3N4, Lu2O3和酚醛樹脂混合，球磨20小時後乾燥、破碎、過篩、模壓成坯體，將坯體在空氣中800°C氧化5小時除碳，將除碳的坯體在O. 3MPa氮氣中1800°C無壓燒結2小時，製成多孔Si3N4陶瓷；所述Lu2O3和酚醛樹脂在總質量中各佔5wt. %。所述酚醛樹脂為2123型熱塑性酚醛樹脂。實施例1`
(I)選用多孔Si3N4陶瓷基片(22. 86mmX10. 16mmX2. 3mm)作為基底材料；(2)將上述基底材料懸掛於真空爐配套試樣架上，試樣處於爐內等溫區中心位置；(3)採用CVD/CVI法在基底上製備厚度均勻的SiCN，先驅體為SiCl4-CH4-NH3-H2-Ar, SiCl4, CH4與NH3的流量比為2:2:1，反應溫度為1100°C，保溫時間為8小時，爐內壓力為400Pa ；(4)採用波導法對Si3N4-SiCN復相陶瓷進行介電性能測試，測試頻率為8. 2-12. 4GHz。復介電常數ε f ε 』 _ ε 」 j，介電損耗tg δ = ε 」 / ε 』，其中，ε 』為介電常數實部，ε 」為介電常數虛部。實施例2(I)選用牌號為Τ300的2維平紋機織碳布作為基底材料，將碳布裁剪成平面尺寸為50mmX50mm的小塊試樣，以此作為第一種基底材料。同時選用多孔Al2O3陶瓷基片(22. 86mmX 10. 1 BmmX2. 3mm)作為第二種基底材料；(2)將上述基底材料懸掛於真空爐配套試樣架上，試樣處於爐內等溫區中心位置；(3)採用CVD/CVI法在基底上製備厚度均勻的SiCN，先驅體為SiCl4-C3H6-NH3-H2-Ar, SiCl4, C3H6 與 NH3 的流量比為 1:3:2，反應溫度為950°C，保溫時間為16小時，爐內壓力為400Pa ；(4)採用波導法對Al2O3-SiCN復相陶瓷進行介電性能測試，測試頻率為
8.2-12. 4GHz。
實施例3(I)選用高純、高強、高模石墨，將其按20mmX IOmmX 2mm尺寸預先加工，對成型基片的表面進行磨削和拋光，以此作為基底材料；(2)將上述基底材料懸掛於真空爐配套試樣架上，試樣處於爐內等溫區中心位置；

採用CVD/CVI法在基底上製備厚度均勻的SiCN，先驅體為SiH4-C2H2-N2-H2-Ar,SiH4X2H2與N2的流量比為3:5:12，反應溫度為1200°C，保溫時間為56小時，爐內壓力為IOOOPa0
權利要求
1.一種矽碳氮吸波陶瓷基複合材料的製備方法，其特徵在於步驟如下 步驟1:將多層纖維布按0°和90°方向編織成二維結構，採用石墨夾具夾持形成預製體；所述纖維布為碳纖維或其他陶瓷纖維等。
步驟2 :將預製體懸掛於真空爐，處於爐內等溫區中心位置，採用CVD/CVI法沉積預製體得到氮化矽透波陶瓷基體，製備過程中先驅體為矽源、碳源、氮源、H2載氣、H2稀釋及Ar，反應溫度為700 1200°C，保溫時間為8 200小時，爐內壓力為O 5000Pa ;所述氮源N與矽源Si的摩爾比為O 5，碳源C與矽源Si的摩爾比為O 5，H2總量與矽源Si的摩爾比為5 40, Ar與娃源Si的摩爾比為5 40。
2.根據權利要求1所述矽碳氮吸波陶瓷基複合材料的製備方法，其特徵在於所述步驟I中的多層纖維布由石墨片或多孔Si3N4陶瓷片替代，石墨片或多孔Si3N4陶瓷片需要超聲清洗，並烘乾。
3.根據權利要求1所述矽碳氮吸波陶瓷基複合材料的製備方法，其特徵在於所述矽源為SiCl4、SiH4, SiHCl3或其它氯矽化物。
4.根據權利要求1所述矽碳氮吸波陶瓷基複合材料的製備方法，其特徵在於所述碳源為CH4、C3H6, C2H2或其它烷烴、烯烴、炔烴。
5.根據權利要求1所述矽碳氮吸波陶瓷基複合材料的製備方法，其特徵在於所述氮源為NH3或N2。
6.根據權利要求2所述矽碳氮吸波陶瓷基複合材料的製備方法，其特徵在於所述多孔Si3N4陶瓷片的製備方法為將a -Si3N4, Lu2O3和酚醛樹脂混合，球磨20小時後乾燥、破碎、過篩、模壓成坯體，將坯體在空氣中800°C氧化5小時除碳，將除碳的坯體在O. 3MPa氮氣中1800°C無壓燒結2小時，製成多孔Si3N4陶瓷；所述Lu2O3和酚醛樹脂在總質量中各佔5wt. %。
7.根據權利要求6所述矽碳氮吸波陶瓷基複合材料的製備方法，其特徵在於所述酚醛樹脂為2123型熱塑性酚醛樹脂。
全文摘要
本發明涉及一種矽碳氮吸波陶瓷基複合材料的製備方法，經CVD/CVI技術，在適合的溫度範圍內，採用SiCl4、SiHCl3或其它氯矽化物、矽烷作為矽源，CH4、C3H6、C2H2或其它烷烴、烯烴、炔烴作為碳源，NH3或N2作為氮源，H2作為載氣與反應氣體，Ar作為稀釋氣體，在基底材料上原位合成SiCN，獲得了均勻緻密、無雜質、組分和吸波性能可設計的SiCN基體和塗層。本發明克服現有技術製備CFCC-SiC吸波性能不高的不足，同時便於實現所製備的吸波基體的組分、滲透性、厚度以及吸波性能的控制。
文檔編號C04B35/622GK103058695SQ20121054048
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月14日 優先權日2012年12月14日
發明者張立同, 殷小瑋, 葉昉, 劉曉菲, 劉永勝, 成來飛, 薛繼梅 申請人:西北工業大學