一種吡蟲啉合成工藝廢水零排放的生產方法與流程
2024-03-09 05:27:15
本發明涉及農藥廢水處理技術領域，具體涉及一種吡蟲啉合成工藝廢水零排放的生產方法。
背景技術：
吡蟲啉是20世紀80年代由德國拜耳公司開發的新型菸鹼類殺蟲劑，具有高活性、低毒、且對環境安全的特點，相關研究一直以來受到人們的廣泛關注。現在其生產工藝已相對成熟，達到了千噸生產能力實現了大化工，但隨之而來三廢問題，隨著環保壓力增大，解決吡蟲啉三廢問題已迫在眉睫。吡蟲啉廢水成分複雜、有機物濃度高（COD高達幾萬mg/L）難降解，屬高鹽廢水，處理難度大，且費用較高。對其研究由來已久，常用的廢水處理方法如下：
1、物理化學法
物化法常作為一種廢水預處理的手段，預處理的目的是通過回收廢水中有用成分，或對一些難生物降解物進行處理，從而達到去除有機物，提高生化可行性，降低生化處理負荷，提高處理效率的目的。常用物化法有萃取法、吸附法、混凝沉澱法等。物化法工藝簡單，耗費人力物力、增加生產成本，且處理效果有限。
2、化學法
化學處理法是指向廢水中加入化學藥劑，使其與汙染物發生化學反應而生成無害物的過程，這種方法也常常作為生化處理的預處理方法使用。如一般生化處理前要調節廢水的酸鹼性，即採用中和法。在農藥廢水的治理中，經常採用的化學法可歸納為氧化或還原法，而且以氧化為主。如：CN102010318A，蔣偉群等，對吡蟲啉農藥廢水處理方法進行了改進，採用化學除磷、Fe—C微電解，然後分別進行Fenton氧化和催化氧化；後經生化處理為耐好氧存在下的好氧生化。CN104150567A，王玉琴、李葉濤等，採用電化學方法處理吡蟲啉廢水。
3、生化處理法
生化法是利用生物的新陳代謝轉換降解有機物的方法。根據參與廢水處理中微生物代謝的類型，廢水的生物處理技術可分為好氧生物處理和厭氧生物處理兩大類。其中，在好氧生物處理工藝中，需要提供足夠的空氣以滿足微生物對有機物降解過程中對氧的需求。而厭氧生物處理過程中，因參與有機物降解的微生物進行無氧呼吸而應嚴格控制廢水中氧的含量。由於好氧生物處理具有效率高、適應廣，因而成為一種主導的廢水處理技術，廣泛地應用於化工業廢水的處理。
生化處理是目前廢水處理常用方法之一，但生化處理法用於處理農藥吡蟲啉的含鹽有機廢水時效果不理想。因為吡蟲啉的廢水中含有大量的NaC1, Na2S04等鹼金屬鹽，鹽濃度過高，會對微生物的生長產生抑制， 同時廢水中的有毒成分對微生物有殺滅作用， 直接影響了使用效果。
4、焚燒技術
焚燒法處理廢液是將含高濃度有機物的廢液在高溫下進行氧化分解使有機物轉化為水、二氧化碳等無害物質。通常，高濃度化工有機廢液常採用這種方法進行處理。廢液中有機物的質量分數一般在10%以上或 COD 為300g/L 時，考慮採用焚燒法處理。國外使用焚燒法較多，國內因焚燒法處理費用較高，使用還不普遍。
技術實現要素：
本發明目的在於克服上述現有技術的不足，提供了一種吡蟲啉合成工藝廢水零排放的生產方法，使得以丁酮為溶劑，用咪唑烷與2-氯-5-氯甲基吡啶合成吡蟲啉的工藝只副產鹽，不產生廢水，降低了環保壓力。
本發明採用如下技術方案：
一種吡蟲啉合成工藝廢水零排放的生產方法，其步驟為：在吡蟲啉合成工藝反應結束後，向反應液中加入工藝水進行第一次水洗，靜置，分液，向上層分出的有機相中再加入工藝水進行第二次水洗，再靜置，分液，兩次水洗的水相合併套用至第二批吡蟲啉反應液的後處理中作為第一次水洗工藝水，不足水量用新鮮水補充，重複上述洗滌、靜置、分液、合併水相的步驟，兩次水洗的水相合併套用至第三批吡蟲啉反應液的後處理中作為第一次水洗工藝水，以此類推，循環操作。
優選地，第一次水洗的溫度為20-80℃，加水量為反應液質量的1/4~2倍，第二次水洗的溫度為20～80℃，加水量為反應液質量的1/20~1/2。
優選地，兩次水洗的水相合併後降至常溫，有固體吡蟲啉析出，過濾，過濾後的水相作為下一批反應液的第一次水洗工藝水。
優選地，當第一次水洗工藝水中有鹽析出時，於20～80℃下進行熱過濾，將過濾出的鹽收集送至有資質廠家處理使用，濾液再與第二次水洗的水相合併。
本發明所述吡蟲啉合成工藝為：以丁酮為溶劑，用咪唑烷與2-氯-5-氯甲基吡啶合成吡蟲啉。
本發明取得的有益效果是：本發明實現了吡蟲啉合成工藝廢水零排放，不影響產品質量，減少了環境汙染，降低了廢水處理成本，同時通過套用工藝廢水，因對水溶的產品進行回收，使當批套用後，折反應收率提高了1~1.5%。
具體實施方式
以下用具體實施例來對本發明的技術方案進行詳細說明。
實施例1：吡蟲啉合成反應合格後處理得一次廢水
直接取1000g反應結束後吡蟲啉合成反應液，加入500g熱水（60℃左右）攪拌0.5h，靜置分液，有機相加入100g 60℃的水進行二次洗料，靜置分液，有機相濃縮、結晶得產品吡蟲啉，含量98.0%。將兩次萃取水相（約480g）合併，降至常溫後有固體析出，過濾，對固體烘乾後，得料1.5克，經HPLC檢測吡蟲啉含量為91.4%，濾液即為一次廢水，吡蟲啉含量為0.15%，將上述一次廢水直接進行套用。
實施例2：吡蟲啉合成廢水進行一次套用
取上述實施例1得到的一次廢水補齊到500g，加熱至60℃套用至1000g吡蟲啉合成合格反應液，攪拌0.5h，靜置分液，有機相加入100g 60℃的水進行二次洗料，靜置分液，有機相濃縮，結晶得產品，含量98.3%。將兩次萃取水相合併，降至常溫後有固體析出，過濾，對固體烘乾後，得料1.3克，經HPLC檢測吡蟲啉含量為88.7%，濾液做為下一批的一次水洗水，經HPLC檢測吡蟲啉含量為0.17%，直接預熱進行二次套用。
實施例3：吡蟲啉合成廢水進行二次套用
取實施例2得到的濾液補齊到500g加熱至60℃套用至1000g吡蟲啉合成合格反應液中。攪拌0.5h，下層有不溶的白色氯化鈉。靜置，將下層鹽及水相分出，於60℃下過濾得鹽20克，收集裝塑膠袋封存。將上層有機相加入100g水進行二次洗料，靜置分液，有機相濃縮，結晶得產品，含量98.6%。將廢水合併，降至常溫後有固體析出，過濾，對固體烘乾後，得料1.8克，經HPLC檢測吡蟲啉含量為90.4%，濾液中吡蟲啉含量為0.185%，直接預熱進行三次套用。
實施例4：吡蟲啉合成廢水進行三次套用
取實施例3得到的濾液補齊到500g加熱至60℃套用至1000g吡蟲啉合成合格反應液中。攪拌0.5h，靜置將下層鹽及水相分出， 60℃過濾得鹽52克，收集裝塑膠袋封存。有機相加入100g水進行二次洗料，靜置分液，有機相濃縮，結晶得產品，含量98.2%。將廢水合併，經HPLC檢測吡蟲啉水相含量為0.2%，將水相及析出固體，直接預熱進行四次套用。（析出固體同實施例1-3的結果，為90%左右的吡蟲啉產品，以下套用中析出固體與此相同。前三次對析出固體進行過濾、烘乾、稱重操作，是為驗證水中吡蟲啉的量，便於計算採用此方法後對收率的影響，在實際操作中，不需要對析出固體過濾，直接套用至下一批即可。）
實施例5：吡蟲啉合成廢水進行四次套用
取實施例4最後所得廢水補齊到500g加熱至60℃套用至1000g吡蟲啉合成合格反應液中。攪拌0.5h，靜置將下層鹽及水相分出，60℃下過濾得鹽49.5克，收集封存。有機相加入100g水進行二次洗料，靜置分液，有機相濃縮，結晶得產品，含量98.4%。將廢水合併，經HPLC檢測吡蟲啉水相含量為0.195%，將水相及析出固體直接預熱進行第五次套用。
實施例6：吡蟲啉合成廢水進行五次套用
取上述五次廢水補齊到500g加熱至60℃套用至1000g吡蟲啉合成合格反應液中。攪拌0.5h，靜置將下層鹽及水相分出，60℃下過濾得鹽51.1克，收集封存。有機相加入100g水進行二次洗料，靜置分液，有機相濃縮，結晶得產品，含量98.0%。將廢水合併，經HPLC檢測吡蟲啉水相含量為0.201%，將水相及析出固體直接預熱進行六次套用。
實施例7：吡蟲啉合成廢水循環套用
按上述方法循環進行了11次套用實驗，吡蟲啉產品含量均≥98.0%。
最後，對收集的副產鹽，取混合樣，檢測氯化鈉96.3%，水份3.5%。
綜上所述，1）每批水相中含吡蟲啉降至常溫可得吡蟲啉約1.5克，扣除含量因素及其它不確定因素，折收率提高1~1.5%。2）吡蟲啉合成廢水經三次套用後，水相中鹽含量達到飽和，經11次套用未對產品品質造成影響，認為可以無限次套用。
實施例8
重複實施例1-7的方法，不同之處在於：第一次水洗溫度為20℃，加水量為料液質量的2倍，第二次水洗的溫度為20℃，加水量為料液質量的1/2，當第一次水洗工藝水中有鹽析出時，於20℃下進行過濾。實驗結果顯示與實施例1-7相當。
實施例9
重複實施例1-7的方法，不同之處在於：第一次水洗溫度為80℃，加水量為料液質量的1/4，第二次水洗的溫度為80℃，加水量為料液質量的1/20，當第一次水洗工藝水中有鹽析出時，於80℃下進行過濾。實驗結果顯示與實施例1-7相當。
上述實施例僅為本發明的較佳實施方式，但本發明的保護範圍並不受上述實施例的限制，其他任何在本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。